химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

(темп. кип. 56,5—56,7° при 747 мм).

При применении этилового эфира в качестве растворителя выход триметилметоксисилана увеличивется до 46%. Аналогично триметил-этоксисилан образует азеотропную смесь с этиловым спиртом (температура кипения азеотропной смеси 66°; показатель преломления п2°= 1,3729),

а триметилбутоксисилан образует азеотропную смесь с бутанолом (40— 44%) (температура кипения азеотропной смеси 111—115°; п^=1,3963).

Ряд других замещенных этоксисиланов (фенил25, пропил, изоамил, бензил, нафтил26) был получен путем этерификации соответствующих замещенных хлорсиланов этиловым спиртом.

Водорастворимые эфиры получаются при этерификации алкил-(арил)-хлорсиланов простыми эфирами гликоля: а-метокси- или а-этокси-этанолом27. Этерификация алкилхлорсиланов проводится путем их взаимодействия с избытком спирта при температуре кипения алкилхлор-силана и последующим кипячением смеси до удаления хлористого водорода. Ди- и монозамещенные метоксипроизводные R2Si(OC2H4OCH3)2 и RSi(OC2H4OCH3)jj обычно полностью растворимы в воде, соответствующие этоксипроизводные RJ.Si(OC2H4OQHs)4_a: растворяются несколько хуже. Водный раствор остается прозрачным в течение получаса и лишь в незначительной степени гидролизуется в течение 24 час. Присутствие кислоты или щелочи приводит к быстрому гидролизу.

При реакции этерификации органохлорсиланов, содержащих атом брома в органическом радикале, этот бром не вступает в реакцию2".

BrCeH4SiCl3 -f 3ROH--* BrCeH4Si(OR)3

где R—СН3, С2Н5, С4Н9. Выход составляет около 50%.

Для устранения побочных реакций, вызванных выделением хлористого водорода, этерификацию проводят либо в присутствии . нейтрализующих средств, либо так, чтобы НС1 в процессе реакции не образовывался,—например, действием алкоголята натрия на алкилхлорсиланы20:

R*SiCI4_* + (4—Ar)CH3ONa--> R=cSi(OCH3)4_a. + (4—x)NaCl

Другой способ этерификации—без выделения хлористого водорода— основан на взаимодействии орга#юхлорсилана с окисью этилена:

RxSiC14-x + (4—лг)СН2СН20--» R^KOCHjCHdCI)^

* —————

Процесс, повидимому, протекает в две стадии.

В первой стадии, определяющей скорость процесса в целом, хлористый водород, всегда присутствующий в некоторых количествах в алкил-хлорсиланах, присоединяется к окиси этилена:

СН2СН20 + НС1---> НОСН2СН2С!

I_I

202

V. Замещенные эфиры. ортокремневой кислоты

Во второй стадии образовавшийся хлоргидрин зтерифицирует алкил-хлорсилан, что сопровождается регенерацией хлористого водорода. Такой механизм процесса согласуется с тем фактом, что скорость процесса значительно увеличивается в присутствии хлористого водорода.

В настоящее время еще не установлена возможность проведения реакции в отсутствие следов хлористого водорода.

• Этерификация органохлорсиланов окисью этилена осуществляется или путем пропускания пузырьков газа'через хяорсилан при повышенной температуре в колбе с обратным холодильником, охлаждаемом ледяной водой, или при повышенном давлении, путем накачивания окиси этилена в автоклав при температуре около 60°. Продукты реакции подвергаются ректификации под вакуумом. Выход, как правило, достигает 80—95 % от теоретического30.

Винилалкоксисиланы и виниларилоксисиланы были получены действием на винилтрихлорсилан спиртов, фенола, метоксизтилена или этиленхлоргидрина31. Отмечается также, что уксусный ангидрид реагирует с (3-хлорзтилалкоксисиланом, образуя соединение CH3COOSi(OR)2CH2CH2Cl, а пропионовый ангидрид образует соединение— C2H5COOSi(OR)2CH3CH2Cl. Можно получать и диацетаты.

При частичном гидролизе а-хлорэтилтриалкоксисиланов образуются ди-а-хлорэтилтетраалкоксидисилоксаны32.

Как указывалось, взаимодействие спирта с четырехфтористый кремнием проходит значительно медленнее, чем с четыреххлористым кремнием. Этерификация алкилфторсиланов также проходит значительно медленнее, чем алкилхлорсиланов.

При взаимодействии 0,268 моля этилового спирта и 0,131 моля фе-нилдихлорфторсилана в течение 20 минут при 23—40° получается диэток-сифенилфторсилан, что указывает на меньшую активность при этерификации связи Si—F, чем связи Si—С1. Этерификация алкилфторсиланов, как правило, не доходит до конца. Ее завершение может быть достигнуто путем нейтрализации образующегося фтористого водорода.

Получение трипропилэтоксисилана18. В 70 г абсолютного этилового спирта вносят 3 г металлического натрия, затем туда приливают раствор 21 г трипропилфторсилана в 50 мл петролейного эфира. Образующийся фтористый натрий отмывают водой; продукт высушивают и перегоняют. Выход неочищенного трипропилэтоксисилана почти количественный.

Алкил-(арил)-бромсиланы реагируют аналогично алкил-(арил)-хлор-силанам. Например, диметилдибромсилан вступает в реакцию с окисью этилена весьма энергично под давлением 2,2 ат. Процесс заканчивается при давлении 5,5 ат, причем автоклав периодически охлаждается на водяной бане. Выход диметил-ди-((3,р'-бромзтокси)-силана составляет 48,8 г (89%). Аналогично получается метил-(3,Р'Р",-три-(бромзтокси)-силан,

Для получения замещенных эфиров с алкоксигруппами большего молекулярного веса, чем этоксигруппа, а также с непредельными алкоксигруппами, удобно применять реакцию алкоголиза.

Условия процесса и катализаторы такие же, как в описанной ранее реакции алкоголиза эфиров ортокремневой кислоты.

При обработке амилтризтоксисилана аллиловым спиртом образуется амилтриаллилоксисилан:

C6HnSi(OC2H5)3 + ЗСН2==СНСН2ОН--> C5H„Si(OCH2—СН=СН2)3 4- ЗС2Н6ОН

Пропиловый, бутиловый, изобутиловый и изоамиловый спирты при длительном нагревании с этил- или фенилтриэтоксисиланом образуют соответствующие этил- или фенилзамещенные эфиры33.

Получение амилаллилоксисиланов. Смесь, состоящую из 46,9 г амилтризтоксисилана, 69.7 г амилового спирта и 3 капель четыреххлористого кремния, нагревают в кубе

Физические свойства замещенных эфиров 203

ректификационной колонны в течение 4 час, проводя одновременно отгонку этилового спирта. При ректификации продукта реакции получается 46,9 г (84%) амилтриаллилок-сисилана (темп кип. 153,5=). При взаимодействии аллилтриэтоксисилана и амилового спирта образуется аллилтриамилоксисилан (выход составляет 61% от теоретического). Диамилдиаллилоксисилан получают аналогично (выход 81% от теоретического)34.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Замещенные эфиры ортокремневой кислоты представляют собой бесцветные жидкости, перегоняющиеся при атмосферном давлении без'разложения. Высококипящие соединения перегоняются в вакууме. Они хорошо растворяются в спиртах, ароматических углеводородах, хлорированных углеводородах, кетонах и эфирах. Горят с выделением белого дыма (взвешенные частицы Si02). С водой не смешиваются. Некоторые замещенные эфиры ортокремневой кислоты образуют азеотропные смеси со спиртами и ароматическими углеводородами.

Физические свойства моноалкил- и моноарилзамещенных эфиров, галоидэфиров и ангидридов ортокремневой кислоты приведены в табл. 40.

Как видно из табл. 40, они представляют собой трудно кристаллизующиеся жидкости. Даже высококипящие продукты кристаллизуются с трудом.

В табл. 41 приведены физические свойства двузамещенных эфиров, галоидэфиров и ангидридов ортокремневой кислоты. Некоторые свойства азеотропных смесей, образующихся из замещенных эфиров со спиртами, приведены в табл. 42. Свойства тризамещенных эфиров и ангидридов ортокремневой кислоты приведены в табл. 43.

Таблица 40

Физические свойства однозамещениых эфиров, галоидэфиров и ангидридов ортокремневой кислоты

Название Формула Температура кипения °c Удельный вес d4 Показатель преломления d "20 Литература

Метилтриметоксисилан CH3Si(OCH)3 [ 57,2 1,3679 24

Метилтриэтоксисилан CH3Si (ОС2Н5)3 . 151 141 — 145 0,9383 0,938 1,3861 3,67 3,67

Метилтриизобутоксисила н CH3Si[OCH2CH(CH3)2]3 115 (10 мм) 0,8775 1,4106 23

Метилтри- (3 -х лоратокс и -силан CH3Si(OC2H4Cl)3 137 (6 mm) 1,257 1,4562 30'

Метил три-р-бромэтоксиси-лан CHsSi(OC2H4Br)3 131 (1 mm) 1 ,27 — 30'

Метилтриацетоксисилан CH3Si(OCOCFy3 89—94 (10 mm) — 1,407 28,30

94 (9 mm) 1.1677 (25°) — 29

Метилтри -fi -метоксиэтокс и-силан CHaSi (OC2H4OCH3):1 145 (16 mm) 1,0454 1,4200 27

Трихлорметилтриэтоксиси-лан CCl3Si(OC2H5)3 81 (3 mm) 1,8660 1,4320 —

Винилтри-(Р-хлорэтокси) -силан CH2=CHSi(OCH2CH2CI):1 152—153 (6,5 mm) 1,2462 1,4631 81

204

V. Замещенные, эфиры ортокремневой кислоты

Продолжение табл. 40

Пока-

Темпе- Удель- затель Литература

Назван ж Формула ратура кипения °c ный вес преломления 20 nD Винилтри-(В-метоксиэто- CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3 136 1,0336 1,4271 81

кси)-силан (5,5 мм)

Вииилтриаллилоксисилан CH2=CHSi(OCH2CH=CH2)3 90,3 0,9435 1,4380 81

(7,5 mm)

Винилтриизоамилоксисилан CH2=CHSi[OCH2CH2CH(CH3)2]3 136,8 (6,0 mm) 0,8738 1,4232 81

Вин илтригексилокс исилан CH2=CHSi(OCeHl3)3 177--179 (7,5 mm) 0,8719 1,4311 81

Винилтритексиленоксиси- CH2=CHSi(OCeHu)3 192—194 0,9956 1,4378 81

лан (8,0 мм)

Винилтригептилоксисилан CH2==CHSi(OC7H16)3 201—202 (6,0 mm) 0,8706 1,4385 81

Винилтриоктилоксисилан СН2=СН51(ОС8Н17):! 223—226 (8,0 mm) 0,8639 1,4390 81

Винил трифеноксисилан CH2=CHSi(OC6H5):1 210,2 1,1300 1,5617 81

(7 mm)

а-Бромвини. 1триэтокс иси- CH2=CBrSi(OC2H5):! 77,6-77,9 1,1990 1,4325 81

лан (5,5 mm)

а-Бромвинилдиметоксиаце- CH2=CBrSi(OCH3)2OCOCH3 73—75 1.2219 1,4330 81

токсисилан (6 mm)

а - Хлорвинилтриэтокс иси- CH2=ccisiлан (748 mm)

3, В -Дихлорвин илтримето - Cl2C=CHSi(OCH:1);) 104—106 — 1,4421 81

ксисилан (10 mm)

В, В - Д ихлорвинил триэто - Cl5C=CHS.i(OC2H5)3 163-165 — 1,4434 81

ксисилан (10 mm)

: )тилтриметоксисила н C2H5Si(OCH3)x 126 120,6 0,9747 — 5,4,30

Этилтриутоксисилан C2H5Si(OC2H5):i 158.5-159 0,9207 1,3853 9

• 0,928 — 9

Этилтрипропоксисилан (iHeSi(OC,HT)s 202—204 0,896 1,4017 33,67

(22°) (23-)

Этилтрибутоксисилаи C2H5Si(OC4H9)3 235—238 0,878 1,4128 9

(24")

Этилтриизобутоксисилан c2H5Si[OCH3cH((;H:i)2], 102 (8 мм) 69

Этилтриамилоксисилан C2H5Si(OC5H„)3 285 0,891 1,4210 33

(23°)

Этилтриизо ами.юксисила i i C2H5Si(OCH2CH2CH(CH3)2]..! 266—269 153 (17 mm) 0,891 1 ,4170 33,69

Этилтриацеюксисилан C2H5Si(OCOCH3), 97—99 1,1426 _ 29

(4 mm) (25)

Этилдиэтоксиацетоксисилан CoHsSi(OOH5)2fOCOCH:!) : i 94 1 ,020 1,404 29

(15 mm)

Этилдиетоксихлорсилаи C,H5SiCl(OC,H5)2 ' i5i ; — — 71

Химические свойства замещенных эфиров 205

Продолжение табл. 40

1 la i ванне Формула Тепем-ратура кипения °c Удельный вес d4 Показатель преломления 20 nD Литература

ос, р-Дихлорэтилтриэто-ксисилан fflaCICHClSi(OQH5)3 177—178 (745 мм) .— — 32

ос, (З-Дибромэтилтриэто-ксисилан CH2BrCHBrSi(OC3H5):! 112—113 (2 мм) 1,4430 1,4600 32

а - Д ибром - В -бромэти лтри -этхжсисилаи CH2Br—CBr2Si(OC2H5);! 144,1 (7 мм) 1,6637 1,4905 32

8 - X лорэтилдиметоксипроп -оксисилан CH^l—CH2Si(OCH3)2(OC3H7) 102 (18 мм) 1,047 1,4176 32

В - X лорэтилдиметоксибу то -ксисилан CH2C1—C2Si(OCH3)2(OC4HB) 103—105 (10 мм) 1,033 1,4206 32

fs - X л ирэтилметоксидипроп-оксисилан CH2C1—CH„Si(OCH3)(OC3H7)2 121,6 (18 мм) 1,006 1,4296 32

8- Хлорэтилметоксидибуто-ксисилан CH2ClSi(OCH3)(OC*H„)2 130—132 (10 мм) 0,9821 1,4244 32

В-Хлорэтилметоксиамило-ксисилаи CH2C1—CH2Si(OCH3)2(OC5Hu) 128,9 (21 мм) 1,029 1,4245 32

S-Хлорэтилдиэтоксибуто-ксисилан CHoCI—CH2Si(OCsH5)2(OC4He) 116 (11 мм) 0,9828 1,4193 32

В-Хлорэтил(этокси)дибу-токсисилан CHoCI—CH2S i (OC2H.,)(OQH9)2 137 (11 мм) 0,9672 1,4251 32

в - X л орэтилдиметоксйа це -токсисилан ClCH2~CH2Si(OCH3)2OCOCH3 96—97 (9 мм) 1,161 1.4211 32

В-Хлорэтилдиэтоксиацето-ксисилан CICH2—CH2Si(OC2H5)2OCOCH3 117 (20 мм) 1 .079 1,4184 32

Й-Хлорэтилдипропоксиаце-токсисилаи CICHa— CH2Si(OC3H,)2OCOCH3 122 (6,5 мм) 1,052 1,4228 32

Й-Хлорэтилдибутоксиаце-токсисилан C1CH2—CH2Si(OC4H9)2OCOCH3 144 (8 мм) 1,018 1,4265 32

З-Хлорэтиламилоксиаце-токсисилан C1CH2—CH^iCOCsHnJ^OCHs 155,5 (5 мм) 1,000 1,4311 32

В-Хлорэтилметоксидиаце-токсисилан ClCHo—CH2Si(OCH3)(OCOCH3)2 114—115 (8 мм) 1,190 1,4216 32

^-Хлорэтилэтоксидиаце-токсисилаи C1CH2—CH2Si(OC2H5)(OCOCH3)2 119—120 (8 мм) 1,157 1,4243 32

В - X лорэтил пропокс идиа це-токсисилан ClCH2-CH2Si(OC3H7)(OCOCH3)2 115 (3 мм) 1,129 1,4241 32

В - X лорэти лдиметокси -этилкарбоксисилан CICH2—CH2Si(CH30)2(OCOC2H6) 98—99 (7 мм\ 1,124 1,4206 32

В - X лорэтилдиэтоксиэтил-карбоксисилан C1CH2—CH2Si(C2H50)2(OCOC2H5) 118—119 (11 Мм) 1,068 1,4206 32

В -X лорэтилдипропокси-этилкарбоксисилаи C1CHU—CH2Si(C3HvO)2(OCOC,H5) 139 (10 мм) 1,035 1,4252 - 32

Аллилтриэтоксисилан CH2=CHCHoSi(OC2H5)3 175 100 (50 мм) 0,930 0,923 1,4073 1,3952 17,8 8

Аллилтриамилоксисилан CH2==cHCH2Si(0(:3Hn)3 180,5 (23 мм) 1,4421 8

206

V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты

Продолжение табл. 40

Наименрвание Формула Температура кипения °C Удельный вес ,20 d^ Показатель преломления 20 nD Литература

Пропилтриэтокспсилан C3H7Si(OC2H5)3 180 0,8528 (26°) 0,8945 1,4076 (26°) 5 8 '

Изопропилтриэтоксисила н [(CH3)2CH]Si(OC2H5)3 178 0,919 — 8

Изопроп илтриацетокси-силан [(CH3)2CH]Si(OCOCH3)3 91—92 (3 мм) 1,1104 (25°) — 32

Бутилтриэтоксисилан C4H9Si(OCoH5);. 190—195 191 192—193 0.873 1407,4 8

0,895 (29°) 1,3976 (29°) 13

Изобутилтриэтоксиси.чан [(CH3)2CHCH2]Si(OC2H5)3 186 0,9104 1,3908 5,8

Изоамилтриметоксисилан [(CH3)2CHCH2CH2]Si(OCH3)3 167—168 -- — 5

Амилтриэтоксисилан C5H„Si(OC2H5):1 153,5 (32 mm) -- 1,4383 5,8

Надамилтриэтсжсисилан [(CH3)CHCH2CH2lSi(OC2H5)3 198 195—200 0,896 0,9318 1,3982 8 8

Гексилтриэтоксисилан QH13Si(OC2H5)3 210 0,894 1,4167 5,6,8

Фонил триметоксисилан QH5Si(OCH3)3 108—115 (5 mm) — — 5,6

Фенилтриэтоксисилан QH5Si(OC2H5)3 233—234 120 (15 mm) 1,0133 1,0055 (10°) 15,21, 25

Фенилтрипропоксисилан C,H5Si(OCsH7), 192 7 mm) 1,036 1,5025 —

Фенилтриизобутоксиси.'Ш н QH5Si[OCH2CH(CH3)2]3 156 (10 mm) — — 8,5,6

Фенилтриизоамилоксиси-лан 196 (18 mm) — — 69

Фенилтри-(В-хлорьтокси) -силан CeH5Si(OC2H4Cl)3 158 (1 mm) 1,2680 1,5077 30

Фенил три -(В -метоксиэто-кси)-силаи QH5Si(OC2H4OCH3)3 204 (15 mm) 1,0818 1,4727 27

Фенил трициклогекеило-ксисилан С0Н551(ОС,,Н„)Я 252—253 (13 mm) — — 8

Фенилтрифеноксисилан C6H5Si

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склад ваших вещей
акустика для санузла
хлебницы веско
Электрические котлы Эван WARMOS - RX 3,75

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)