химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

ЛКОКСИГРУПП ДЕЙСТВИЕМ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ И ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Трудности работы со взрывоопасными цинкорганическими соединениями заставили искать другие пути получения замещенных эфиров. Следующий шаг в этом направлении был сделан Хотинским и Сережен-ковым7, которые в 1908 году впервые применили для синтеза замещенных эфиров магнийорганические соединения (в эфире).

Si(OQfl,)* -f RX + Mg--»• RSi(OC2H5)3 4. C2H5OMgX

Этим методом наряду с алкилзамещенными эфирами был получен ряд арилзамещенных эфиров: фенилтриэтоксисилан, ксилилтриэтоксисилан и а- и р-нафтилтриэтоксисиланы. Получить ди- и тризамещенные эфиры этим исследователям не удалось, в связи с чем они пришли к неправильному выводу о том, что с помощью магнийорганических соединений могут быть получены лишь монозамещенные эфиры RSi(OR')3.

В 1938 году нами1 было найдено, что реакция образования магнийорганического соединения может быть проведена без применения этилового эфира; в качестве катализатора был применен этиловый эфир ортокремневой кислоты. Это облегчило проведение синтеза в более широких масштабах. Удалось доказать8, что при подборе соответствующих условий процесс, проходит с высоким выходом; при этом может замещаться не только одна, но также две и три алкоксигруппы.

Продуктом реакции является смесь моно-, ди- и тризамещенных эфиров ортокремневой кислоты, соотношение между которыми зависит в первую очередь от соотношения между количествами исходных реагентов.

Процесс может быть проведен как в одну, так и в две стадии. В последнем случае, действуя на магниевую стружку смесью галоидоалкила, разбавителя (бензол, толуол или ксилол) и каталитических количеств тетраэтоксисилана, получают магнийорганическое соединение. Образовавшееся магнийорганическое соединение используют для реакции с эфиром ортокремневой кислоты.

Метод синтеза в одну стадию является более удобным прежде всего потому, что дает возможность легко направлять реакцию в сторону преимущественного получения продукта нужной степени замещения.

Получение этилтриэтоксисилана9. Синтез в одну стадию. В тщательно высушенную трехгорлую колбу, снабженную термометром, затвором с мешалкой, обратным холодильником и капельной вороикой, помещают 12 г магниевой стружки. Затем в колбу постепенно прибавляют из капельной воронки смесь, состоящую из 64 г бромистого этила и 104 г тетраэтоксисилана. Прибавление ведут в течение 3—4 час. при непрерывном перемешивании реакционной массы. Обычно при введении первых капель смеси начинается экзотермическая реакция, и для поддержания нужной температуры (48—50°) реакцию следует вести при охлаждении. В конце прибавления смеси колбу слегка подогревают иа водяной бане. После прибавления всей смеси реакционную массу подогревают в течение 3—4 час. Затем жидкость пересасывают в колбу для отгоики и подвергают разгонке. Диэтилдиэтоксисилаи собирают при 155—158°, а этнлтриэтокси-силан—при 158—161°. Выход этилтриэтокснсилана составляет 61% от теоретического.

Синтез в две стадии. В колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 12 е магниевой стружки, 1,5 мл тетраэтоксисилана (в качестве катализатора) и по каплям вводят 34 г бромистого этила. Реакция экзотермичиа. При охлаждении к содержимому колбы добавляют смесь, состоящую из 30 г бромистого этила и 50 е ксилола, толуола или бензола. Для завершения реакции содержимое колбы нагревают при 40° в течение 1—lVa час. Реакционную массу охлаждают и постепенно прибавляют к ней 104 г тетраэтоксисилана. Для завершения реакции смесь нагревают в течение 3 час. Жидкость п гоняют и подвергают ректификации. Выход этилтриэтокснсилана составляет 58 г, т. е. 60,4% от теоретического.

В случае, если целью синтеза является получение диэтилдиэтоксиси-лана или диметилдиэтоксисилана, необходимо соответственно увеличить число молей алкилирующих реагентов (магния и этилбромида) на моль

198

V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты

тетраэтоксисилана, усилить подогрев после внесения смеси и, кроме того, применить большие количества растворителя в связи с увеличением относительного количества осадка—этоксимагнийбромида.

Как указывалось, замещение трех алкоксигрупп проходит со значительно большими трудностями. Для завершения реакции обычно необходимо длительное нагревание.

Получение триметилэтоксисилана1". 8,7 молей тетраэтоксисилана приливают в течение 30 мин., при перемешивании, к раствору 28 молей метилмагиийбромида в 12 л этилового эфира при температуре не выше 10°. Затем смесь нагревают в течение часа при температуре кипения, после чего триметилэтохеисилан выделяют путем экстракции и последующей ректификации. Реакционная смесь может быть подвергнута гидролизу. В этом случае этиловый эфир предварительно отгоняют; к остатку добавляют 70 мл концентрированной серной кислоты, смесь выливают па лед, органический слой отделяют, сушат и подвергают разгонке. Получается 381 г гексяметилдиенлоксана, чю состяв-ляет 54% от теоретического.

Триметилэтоксисилан может быть получен с 78 %-ным выходом при пропускании газообразного хлористого метила через раствор диметил-диэтоксисилана в этиловом эфире, перемешиваемый с магниевыми стружками11.

Выше указывалось на относительную простоту и удобство проведения синтеза триэтилэтоксисилана в одну стадию, без применения этилового эфира.

Получение триэтилэтоксисилана12. В 12-литровую колбу помещают раствор 22 молей этилмагнийбромида в 10 л этилового эфира. В колбу в течение часа вносят 1450 г (7 молей) тетраэтоксисилана. Смесь выдерживают, при перемешивании, в течение часа, после чего эфир отгоняют, и остаток (для завершечшя реакции алкплирования) нагревают на водяной бане в течение 12 час. После этого триэтилэтоксисилан может быть выделен путем экстракции и ректификации или подвергнут гидролизу.

Для проведения гидролиза реакционную смесь выливают на смесь льда и серной кислоты, продукт экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку выливают, при охлаждении, в колбу, содержащую 1,5 л серной кислоты; органический слой высушинают и выделяют гек-саэтилдисилоксан путем ректификации. Выход составляет 753 г, т. е. 66?^ от теоретического.

Для получения химически чистых этилэтоксисилаиов производят разделение продуктов реакции на ректификационной колонке (не менее чем 25 теоретических тарелок). Хорошие результаты получаются при ректификации на колонке высотой 1 м и диаметром 12 мм, с насадкой из одновитковых спиралей диаметром 1,2 мм (из 0,2-миллиметровой нихро-мовой проволоки). Колонка должна иметь флегмовое число от 50 до 100. Триэтилэтоксисилан собирают при 152—153 , диэтилдиэтоксисилаи—при 155—156° и этилтриэтоксисилан—при 158—159°. В продуктах определяют содержание кремния и число этоксильных групп по Цейзелю.

Аналогичным путем (без применения этилового эфира) могут быть получены бутил- и мети л замещенные эфиры. Процесс проходит13 как под атмосферным давлением, так и в бомбе под давлением около 6 ат. Проведение процесса под давлением не представляет серьезных преимуществ; так, например, при синтезе бутилзамещенных эфиров получаются приблизительно одинаковые выходы как при проведении реакции под давлением, так и без давления.

: Из тетраэтоксисилана, магния и хлористого метила получаются ди-метилдиэтоксисилан и метилтриэтоксисилан в соотношении 2:1.

А. В. Топчиевым с сотрудниками описан синтез алкоксипроизводных замещенных силанов14. При действии фенилмагнийбромида на тетраэтоксисилан был получен фенилтриэтоксисилан16. Из гексахлорметилендиси-лана при действии спиртов получены гексаалкоксиметилендисиланы14.

Гексахлорэтилендисилан образует со спиртами гексаалкоксиэтилен-дисиланы:

Cl3SiCH2CH5SiCl.,6ROH--- (RO)3SiCH2CIT,Si(OR)3 + 6НС1

Способы получения замещенных эфиров

199

Фенилацетилентриэтоксисилан был получен по реакции16

Вг

CaH5C=CMgBr + Si(OC2H5)4-----> C6H5C=CSi(OC2H6)3 + Mg(

Андрианов и Каменская провели синтез ненасыщенных замещенных'

эфиров17. '

Получение аллилтриэтоксисилана. К 24 г магния и 5 г тетраэтоксисилана по каплям добавляют смесь, состоящую из 121 г бромистого аллила и 208 г тетраэтоксисилана. После этого реакционную смесь нагревают при температуре 100—ПО в течение 3—4 час. Жидкость отгоняют и подвергают ректификации. Выход аллилтриэтоксисилана составляет 112,5 г (55,1%). Аналогично проходит процесс синтеза аллилтриэтоксисилана из_ тетраэтоксисилана, хлористого аллила и магния. Выход 50%.

Вольнов и Реутт исследовали процесс получения фенилацетилен-

замещенных эфиров.

jcCeH5C=CMgBr -f Si(OC2H5)t--> (C6HsC=C)^Si(OC2H5)4_x + *C2H5OMgBr

Получение феиилацетилензамещенных эфиров. Этилмагнийбромид получают действием 154 г этилбромида на 36 г магния в присутствии 5 г тетраэтоксисилана. Затем в реакционную колбу вводят раствор 152 г фенилацетилена, в таком же количестве кси--лола и смесь нагревают в течение 3 час. Реакционную смесь охлаждают, прибавляют, к ней 325 г тетраэтоксисилана и нагревают в течение 3 час. Затем жидкость декантируют и подвергают ректификации под вакуумом. Выход фенил ацетилентриэтоксисилана (темп. кип. 141 —142° при 6 мм) составляет 78% от теоретического. Кроме того, образуется некоторое количество дифенилацетилендиэтоксисилана.

Вольнов и Реутт отметили, что фенилацетилен способен реагировать

непосредственно с тетраэтоксисиланом:

Si(OC2H5)4 + CeH5C=CH----> C5H5C=CSi(OC2H5)3 + С2Н5ОН

Реакция эта не является типичной и имеет место лишь благодаря исключительной подвижности атома водорода, расположенного около тройной связи в фенилацетилене. Конечным продуктом реакции является смола,, образующаяся в результате полимеризации фенилацетилентри-этоксисилана.

Замещение алкоксигрупп двумя или тремя различными органическими радикалами может быть осуществлено или путем последовательного алкилирования, с выделением индивидуальных промежуточных ал-килалкоксисиланов, или путем обработки тетраэтоксисилана последовательно двумя различными магнийорганическими соединениями. В некоторых случаях удобно вести реакцию, даже действуя на тетраэтоксисилан магнием и смесью галоидалкилов в растворителе.

Получение метилдиизопропилэтоксисилаиа18. 104 г тетраэтоксисилана приливают к раствору 1,3 молей пропилмагнийхлорида в 500 мл этилового эфира. Смесь перемешивают в течение 45 мин. при комнатной температуре и затем в течение 8 час. при температуре кипения; охлаждают, вводят 0,6 моля метилмаг нийхлорида в растворе 250 мл этилового эфира, и смесь снова в течение 4 час. нагревают при кипеиии. Метилдиизопро-пилэтоксисилан выделяют путем экстракции и последующей ректификации.

Для практических целей определенный интерес представляет возможность проведения синтеза с применением частично гидролизованного тетраэтоксисилана, так как он относительно дешев. Частично гидролизо-ванный тетраэтоксисилан получается путем этерификации четыреххлористого кремния 95 %-ным этиловым спиртом без последующей перегонки продуктов реакции19.

К этилмагнийбромиду, приготовленному путем приливания к 288 г магния 4 л этилового эфира и смеси, состоящей из 1308 г этилбромида и 4 л эфира, прибавляют в течение 4 час, при охлаждении, 560 г частично гидролизованного тетраэтоксисилана. Затем продукт реакции гидролизуют, выливая его на лед; растворитель отгоняют, а полученные после завершения гидролитических процессов жидкие полисилоксаны разгоняют, в вакууме.

200

V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты

Синтез замещенных эфиров со сложными органическими группами действием магнийорганических соединений иногда не удается; в этом случае приходится применять литийорганические соединения.

При взаимодействии тетраэтоксисилана с 3,5 эквивалентами изопро-пиллития в растворе петролейного эфира реакция завершается при нагревании смеси при температуре кипения в течение 24 час.

Si(OC2H6)4 + 3C3H,Li--> 3C2H6OLi -f (QH7)3SiOC2H5

Выход триизопропилэтоксисилана составляет 78 % от теоретического20.

Этим методом были получены с высокими выходами следующие соединения21:

CsH6Si(OC2H5)3 CH3(CeH5)Si(OC2H5)3

«-(CH3)2NCeH4Si(OC2H5)s ra-CH3CeH4Si(OC2H5)3

o,o-(CH3)2CeH3Si(OC2H5)3 n-CeH5CeH4Si(OC2H6)3

ra-NH2CeH4Si(CK^H5)3 (HOCH2CeH4)2Si(OC2H6)3

Низшие алифатические литийалкилы с тетраэтоксисиланом легко образуют с высокими выходами как замещенные эфиры, так и тетраалкил-силаны22. При реакции тетраэтоксисилана с разветвленными литийалки-лами существенное влияние оказывает пространственный фактор, и получить тетразамещенные силаны, применяя такие соединения, обычно не удается. Например, при применении изопропиллития в приведенной выше реакции20 тетраизопропилсилан не образуется.

При действии литийалкилов на замещенные эфиры могут быть получены замещенные эфиры, содержащие различные радикалы у одного атома кремния.

ПОЛУЧЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ ИЗ ОРГАНОГАЛОИДСИЛАНОВ

Взаимодействие органохлорсиланов со спиртом является обычным процессом этерификации хлорангидрида

R^iCl4_* + (4—*)R'QH —-» Ra.Si(OR')4_5C+(4—дс)НС1

Реакция принципиально не отличается от этерификации четыреххлористого кремния; процесс отличается лишь меньшей интенсивностью, причем, например, для органохлорсиланов активность тем меньше, чем больше молекулярный вес органических радикалов и число их в молекуле. Этерификация сопровождается побочными процессами: образованием воды, вследствие взаимодействия хлористого водорода со спиртом, и образованием полимерных продуктов гидролиза.

ROH + HCI--> RC1 + Н20

2R2SiCl2 + Н20--> CIRsSi—О—SiR2Cl + 2НС1

Побочные реакции имеют меньшее значение при применении бути, лового и высших спиртов, поэтому практически наиболее удобной является этерификация с помощью бутилового или изобутилового спиртов-

Полученне метилбутоксисиланов23. К смеси, состоящей из 3,82 кг диметилдихлор-силана и 0,33 кг метилтрихлорсилана, прибавляют 5,8 кг бутанола в течение 8 час. Затем, для завершения процесса, смесь подогревают до 00°—до тех пор, пока не прекратится выделение хлористого водорода. Реакционную смесь подвергают ректификации. Получают диметилдибутоксисилаи (темп. кип. 75° при Ю мм) с выходом 67% от теоретического н метилтрибутоксисилан (темп. кип. 115° при 10 мм).

Таким путем смесь метилхлорсиланов, разделение которой представляет большие трудности, можно перевести в замещенные эфиры, после чего удается выделить индивидуальные продукты.

Способы получения замещенных эфиров

201

При взаимодействии диметилдихлорсилана с эквимолекулярным количеством бутанола может быть получен продукт частичной этерификации—диметилбутоксихлорсилан с выходом 61 %.

При этерификации тримети л хлорсилана как бутиловым, так этиловым и метиловым спиртами, выделение продуктов реакции затрудняется вследствие того, что они образуют азеотропные смеси с соответствующим спиртом. Так2*, при этерификации триметилхлорсилана (54 г) в 100 мл толуола растворам 20 мл абсолютного метанола в 50 мл пиридина (для нейтрализации выделяющегося хлористого водорода) образуется смесь, дающая при ректификации 14,5 г азеотропа триметилметокси-силана и метанола (14—16%) (температура кипения азеотропной смеси 49—50°; показатель преломления tv^= 1,3637) и 7,4 г триметилметокси-

силана

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт крыла с покраской
информационные стенды доски
купить клюшки для флорбола в москве
магазин за столом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)