химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

/-Борнилокситрихлорсилан CioHi70SiCI3 140—148 1,885 (25°) — 47

(10 mm)

Ди-/ -борни локсидихлорси - (Ci0H17O)2SiCI2 203—250 — — 47

лан (10 mm)

Три-/-борнилоксихлорси- (C10H17O)3SiCl 215 — — 47

лаи (10 mm)

Ментокситрихлорсила н C10H19OSiCl3 112 1,1439 — 93

(113 mm)

Диментоксидихлорсилан (C10H1BO)2SiCl2 193 1 ,0380 — 93

(8 mm)

Триментоксихлорсилан (C10H19O)3SiCl 224—245 0,9784 (18,5) — 93

(10 mm)

Три-л-бромфеноксихлорси - (BrCeH40)3SiCl 310—320 — — 92

лан (12 mm)

Гексахлор-.и-фениленокси- ClgSiOCeHiOSiClg 261 1 ,490 — 92

дисилаи Cl3SiOCeH4OSiCl3

Гексахлор-п-фениленокси- 267 — - 92

дисилан

Фторэфиры ортокремневой кислоты могут быть получены при этери-

фикации фторхлорсиланоц; при этом связи —Si — F полностью сохраняются.

В результате взаимодействия 30 г дифтордихлорсилана и 37,8 г бутилового спирта94 в растворе 35 г этилового эфира при температуре —-78° получается 17,5 г дибутоксидифторсилана.

Другой распространенный способ получения галоидэфиров ортокремневой кислоты основан на реакции замещения алкоксигрупп полного эфира галоидом.

Для практических целей наибольшее значение имеет реакция взаимодействия эфиров ортокремневой кислоты с фторирующими реагентами, яв-

188

IV. Эфиры. и галоидэфиры ортокремневой кислоты

ляющаяся удобным способом получения фторэфиров ортокремневой кислоты .

I.

Устойчивость связей — Si —F (особенно в триалкоксифторсиланах)

I

настолько велика, что при действии спирта фтор не заменяется на алкокси-группу, а имеет место алкоголиз алкоксифторсиланов: FSi(OQH5)3 + ЗС4Н9ОН =FSi(OC4H9)3 + ЗС2Н5ОН

Смесь, состоящую из 36,4 г триэтоксифторсилана и 53,9 г бутилового спирта, нагревают в колбе, служащей кубом ректификационной колонны; образующийся при реакции этиловый спирт отгоняют в течение часа, остаток фракционируют—темп. кип. 134— 134,5° (при 32 мм). Выход трибутоксифторсилана составляет 59%.

Триаллилоксифторсилан получают аналогично из триэтоксифторсилана и аллилового спирта с отгонкой этилового спирта в течение 2V2 час. Выход составляет 49%.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Галоидэфиры ортокремневой кислоты представляют собой бесцветные жидкости с резким запахом, напоминающим запах четыреххлористого кремния. Они хорошо растворимы в инертных органических растворителях, на воздухе быстро гидролизуются, горят ярким пламенем с зеленой каймой. Перегоняются без разложения. Пары некоторых низших хлорэфиров в смеси с воздухом воспламеняются со взрывом.

Основные физические свойства алифатических галоидэфиров ортокремневой кислоты приведены в табл. 37 (стр. 186). Свойства ароматических, жирноароматических и алициклических хлорэфиров ортокремневой кислоты приведены в табл. 38 (стр. 187). Свойства смешанных хлорэфиров ортокремневой кислоты приведены в табл. 39.

Таблица 39

Температура кипения смешанных хлорэфиров ортокремневой кислоты

Название Формула Температура кипения "С Литература

Метокси-(этокси)-(бутокси)- (CH30)(C2H50)(C4H90)SiCl 159—160 47

хлорсилан

Ди-(этокси)-аллилоксихлор- (C2H50)2CH2=CFICH3OSiCl 85—86 (32 мм) 27

силан

Этоксиди-(аллилокси)-хлор- C2H50(CH2=CHCH20)2SiCl 98—99 (32 мм) 27

силан

Фенокси-(метокси)-(этокси)- (CeH50)(CH30)(C2H50)SiCl 241 98

хлорсилан

Ди-(аллилокси)-циклогек- (CH2=CHCH20)2(C6H110) SiCl 143—144 (32 мм) 24

силоксихлорсилан

Аллилоксиди-(циклогексил- CH2= CHCH20(Ce Hu 0)2SiCl 148 (5 мм) 47

окси)-хлорсилан

Метокси-(этокси)-дихлорсилан (CH30)C2H5OSiCl-, 128 98

Этокси-(ал л илокси) -дихлор - (C2FI50)(CH2==CHCH20)SiCl2 66 (32 мм) 27

силан

Метокси-( фенокси)-дихлор- (CH30)(CeH50)SiCl2 216 (752 мм) 98

силан

Циклогексилокси-(аллилокси)- (CeH, 10)(CH2=CHCH20)S iCl2 127 (32 мм) 27

дихлорсилан

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Гидролиз

Галоидэфиры ортокремневой кислоты гидролизуются и конденсируются по той же схеме, что и эфиры ортокремневой кислоты, однако скорость гидролиза галоидэфиров значительно больше (приблизительно того же

Галоидэфиры ортокремневой кислоты

189

порядка, что скорость гидролиза тетрагалоидсилана). Образующийся в первой стадии гидролиза галоидоводород, повидимому, катализирует процесс гидролиза алкоксильных групп. Наиболее активным катализатором из галоидоводородов является фтористый водород; так, гидролиз алкоксихлорсиланов водой при комнатной температуре происходит медленно и приводит к образованию прозрачного раствора, в то время как алк-оксифторсиланы27 практически гидролизуются мгновенно, и гидролиз их приводит к образованию силикагеля. Выделение галоидоводорода, очевидно, также способствует процессам перестройки эфирных связей. Так, например, при обработке диалкоксидихлорсилановводой образуется тетраалкоксисилан12:

2(RO)2SiCI2 4- Н20 = Si(OH)4 + Si(OR)4 + 4НС1

Несколько по-иному происходят процессы гидролиза алкоксихлорсиланов в присутствии органических оснований (хинолин или пиридин), нейтрализующих хлористый водород. В этом случае, как правило, алко-ксигруппы не отщепляются и реакция идет с образованием алкоксисилокса-нов. Гидролиз триалкоксихлорсиланов приводит к образованию алкокси-дисилоксана:

2(C2H50)3SiCl + Н20 + 2CeH5N -> (C2H50)3SiOSi(OC2H5)3+ 2C6H5N-HCI

Гидролиз трнэтокснхлорснлана. К смеси, состоящей из 19,9 г триэтоксихлорсилана и 12 г пиридина, прибавляют 20 мл воды, затем водный слой отделяют, продукт промывают несколькими порциями 15%-ного водного раствора хлористого натрия и сушат над прокаленным хлористым кальцием в течение 18 час. В результате разгонки смеси в вакууме (при 3 мм) получается 10,2 г гексаэтоксидисилоксана12 (60% от теоретического).

Гидролиз смешанных триалкоксихлорсиланов, например диэтокси-аллилоксихлорсилана, приводит к образованию соответствующих смешанных дисилоксанов:

2(C2HsO)2(CH2 = СН — CH20)SiCl + Н20 + 2CeHsN-->

--> (C2H50)2(C3H50)SiOSi(OC3Hs)(OC2H5)24- 2C„H5N-HC1

При гидролизе диалкоксидихлорсиланов и алкокситрихлорсиланов в присутствии оснований получаются полиалкоксисилоксаны, по некоторым свойствам напоминающие полиалкилсилоксаны.

^QHsCOzSiCU + *Н20 4- 2*CeH5N---> [(CaHsOJsSiOL 4- 2xCeH5N-HCl

Гидролиз днбутоксндихлорснлоксана37. К раствору 0,2 моля дибутоксидихлорсилана в 200—300 г бензола или диоксана добавляют смесь, содержащую 0,2 моля воды, 0,4 моля пиридина1 и 200—300 е бензола. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, в течение 18 час. (необходимо предотвратить возможность попадания в смесь атмосферной влаги). После охлаждения солянокислый пиридин отфильтровывают, и смесь ректифицируют, постепенно повышая температуру в кубе колонны до 400—500°.

Полученные полибутоксисилоксаны представляют собой ряд циклических соединений [Si(OC4H9)20]jr от циклотрисилоксана

Si(OC4H9)2

/\

0 о

1 I

(C4H90)2Si Si(OC4H9)o

\/ о

до циклооктасилоксана. Кубовый остаток (гель) составляет всего около 3% от общего количества продуктов гидролиза. Гидролитическая устойчивость циклических соединений сильно колеблется в зависимости от числа атомов кремния в цикле. Так, циклический гексамер кипящей водой

190

IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты

гидролизуется в течение 48 час. лишь на 3 %, пентамер—на 5 %, а тример— на 92% (тетрабутоксисилан и гексабутоксидисилоксан за 72 часа гидролизуется на 5%).

Кислоты оказывают катализирующее действие на процесс гидролиза и вызывают быструю коагуляцию смеси. Обработка циклических полимеров этилатом натрия вызывает перестройку силоксанных связей и образование тетрабутоксисилана.

При гидролизе дибутоксидихлорсилана в растворе бензола и пиридина ледяной водой был получен резинообразный полимер. Полученный продукт содержит в среднем несколько более, чем одну бутоксигруппу на атом кремния, и при нагревании до 360° (при 3 мм) из него не выделяются летучие вещества. При температуре 475° и давлении 2 мм газообразование еще не происходит. Разложение пленки, полученной на основе такого полимера, наступает лишь при температуре 575°. На воздухе пленки сохраняются, не гидролизуясь, в течение нескольких недель.

Все алкоксифторсиланы при взаимодействии с холодной водой немедленно образуют гели. При реакции с сухим пиридином получаются плотные (нежелатинообразные) продукты, которые быстро гидролизуются водой, образуя гели. Алкоксифторсиланы сильно отличаются от соответствующих алкоксихлорсиланов очень высокой степенью разложения при действии воды. Такое различие в поведении алкоксифторсиланов и алкоксихлорсиланов может быть объяснено тем, что образующийся при гидролизе фтористый водород действует как значительно более сильный, чем хлористый водород, катализатор реакций гидролиза и конденсации алкоксигрупп. С такой гипотезой согласуется и тот факт, что в присутствии пиридина, акцептирующего фтористый водород, реакции между триэтокси-фторсиланом и бутиловым спиртом не происходит, тогда как без пиридина процесс отщепления этоксигрупп и замены их бутоксигруппами проходит достаточно быстро.

Алкилирование металлорганическими соединениями

При действии металлорганических соединений на галоидэфиры ортокремневой кислоты происходит замещение галоида на органический радикал и образование замещенных эфиров ортокремневой кислоты. Калинин, действуя на триалкоксихлорсиланы магнийорганическими соединениями, получил ряд замещенных эфиров ортокремневой кислоты.

RMgX + SiCl(OR')s = RSi(OR')3 + MgXCl (R = C2H5 и СвНв; R' = C2H5; (CH3)2CHCH2 и (CH3)2CHCH2CH2

Аналогично94 могут быть получены фенилфеноксисиланы: Cl2Si(OC6H5)2 + 2СбН5М§Вг = (C6H5)2Si(OCeHli)2 + 2MgClBr

Большой практический интерес представляет реакция взаимодействия галоидэфира с натрием, так как алкоксигруппы вступают в реакцию алки-лирования значительно медленнее, чем галоид, и благодаря этому в результате реакции удается получить алкилалкоксисиланы с заданным числом связей —Si—С:

Cl2Si(OR)2 + 4Na + 2R'C1 = R2'Si(OR)2 + 4NaCl ClSi(OR)3 + 2Na + R'Cl = R'Si(OR)3 -f 2NaCl

Получение феиилтрициклогексилоксисилана96. Смесь трициклогексилоксихлорсила-на и хлорбензола, при перемешивании, прибавляют к смеси металлического натрия с этиловым эфиром. Через 15—20 мин. начинается экзотермическая реакция. По окончании экзотермической стадии реакции колбу нагревают на водяной бане в течение 5 час; осадок отфильтровывают, и фильтрат подвергают разгонке и ректификации. Выход фе-нилтрициклогексилоксисилана достигает 80% от теоретического.

Галоидэфири ортокремневой кислоты.

191

При действии металлического натрия на феноксихлорсиланы происходит частичное восстановление-кремния до элементарного и образование тетрафеноксисилана. Процесс заканчивается после встряхивания ксилоль-ного раствора феноксихлорсиланов с металлическим натрием в течение 15 час.91

4Cl3SiOCeH5 + 12Na = Si(OCeH5)4 + 12NaCl + 3Si 2Cl2Si(OCeH5)2 + 4Na = Si(OCeH5)4 + 4NaCl 4- Si 4ClSi(OCftH5)3 4- 4Na = 3Si(OC„H5)4 4- 4NaCl 4- Si

Термическое превращение (симметризация)

Основным фактором, определяющим термическую устойчивость галоидэфиров, является структура молекулы—ее симметричность. Диал-коксидигалоидсиланы устойчивые соединения. Нагревание диэтоксиди-хлорсилана при температуре кипения в течение 118 час. не вызывает никаких изменений продукта12. Несимметричные галоидэфиры при нагревании претерпевают реакцию симметризации. Вольнов97, исследовавший поведение различных галоидэфиров ортокремневой кислоты при нагревании, установил,1 что алкокситрихлорсиланы подвергаются перегруппировке (симметризации) по схеме:

2(RO)SiCl3--> (RO)2SiCl2 4- SiCU

Этокситрихлорсилан при температуре 100° за 2 часа перегруппировывается на 25%, а при четырехчасовом нагревании при кипении количественно перегруппировывается по приведенной схеме, причем выделяется еще некоторое количество хлористого этила. Гексилокситрихлорсилан при нагревании до 100° в течение 4 час. перегруппировывается на 6—13 %, фенокситрихлорсилан при нагревании до 104—105° за 5 час. перегруппировывается лишь на 2—3%, тимолокситрихлорсилан начинает перегруппировываться лишь при 126—136°, а октилокситрихлорсилан—лишь при нагревании до кипения (234°) в течение 6 час. При нагревании гваяцилокси-трихлорсилана наряду с приведенной выше реакцией имеет место следующая :

/^-ОСН, 1/ЧГ°\

--* >SiCl2 4- СН3С1

I^-OSICI, ' \/-°

Термическая перегруппировка триалкоксихлорсиланов происходит по следующей общей схеме:

2(RO)sSiCl--> Si(OR)4 4- (RO)2SiCl2

Триэтоксихлорсилан при нагревании до 100° в течение 2 час. перегруппировывается на 7—10%, при нагревании до кипения (160°) за 6—7 час. перегруппировывается полностью, причем образуется также некоторое количество хлористого этила. Триоктилоксихлорсилан и трифеноксихлор-силан при 100° за 6 час. изменяются незначительно. В последнем случае образуются также следы четыреххлористого кремния.

Взаимодействие с хлорокисью фосфора, аммиаком и аминами

Галоидэфиры при нагревании до 175° с хлорокисью фосфора не реагируют. При нагревании смеси хлорокиси фосфюра и этоксихлорсиланов в запаянной трубке до 180—200° происходит следующая реакция:

РОС13

Cl^SifOQHe)^ ——» SiCU 4- SiP2OeCl2 + С2Н5С1

192

IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты

При взаимодействии галоидэфиров с аммиаком имеет место образование алкоксиаминосиланов, например86: *

(C4H90)2SiCl2 + 4NHS = (C4H90)2Si(NH2)2 + 2NH4C1

Амины реагируют с галоидэфирами по аналогичной схеме; при этом образуются алкоксизамегценные аминосиланов98:

(CeH60)(C2H50)(CH30)SiCl + 2NH2CeH5 =

= (C6H50)(C2H50)(CH30)SiNHCeH5 +CeH?NH2.HCl

Взаимодействие с хлористым алюминием

Галоидэфиры ортокремневой кислоты активно реагируют с хлористым алюминием, выделяя хлоралкилы, причем для разложения галоидэфиров достаточно каталитических количеств хлористого алюминия. Стоке76, подробно исследовавший этот процесс, для этоксихлорсилана приводит следующую схему реакции:

ClSi(OC2H6)3 + AlClg--> Si02 + С2НЬС1 -f (C2H5)20 -f AlClg

rtCl3SiOC2H5 -f rtAlCl3--> (SiOCl2)„ + яС2Н6С1 + яА1С13

Cl2Si(OC2H5)2 + AICI3--> Si02 + 2C2H5C1 -f A1CI3

Основываясь на высказанном впервые Менделеевым99 предположении о склонности кислородных соединений кремния к образованию полисилоксанов, Стоке справедливо предполагает, что соединение (SiOCl2)„ является отнюдь не мономером, а представляет собой сложный комплекс полихлорсилоксанов. Он предполагает такую схему их образования:

CljSiOQHs + AICI3 = Cl3SiOAlCl2 -f С2НбС1 Cl3SiOAICl2 + C2H5OSiCI3 = CI3SiOSiCI2(OQHs) -f- A1C13 Cl3SiOSiCl2(OC2H5) + AlClg = Cl3SiOSiCl2(OAlCl2) + C2H5C1 Cl3SiOSiCl2(OAlC!2) -f C2H6OSiCl3 = Cl3SiOSiCl2OSiCl2(OC2H5) + A1C13 и т. д.

Высшие галоидэфиры реагируют с хлористым алюминием менее активно. Триизоамилоксихлорсилан при температуре кипения в присутствии хлористого алюминия разлагается с образованием в основном изоамилена и изоамилового спирта12.

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
полка настенная пд
гроза спектакль
магазин латексных подушек в москве адреса
взрывозащищенный канальный вентилятор неватом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)