химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

я с ангидридами кислот78

При действии уксусного ангидрида на тетраэтоксисилан образуются ацетилэтоксисиланы:

Si(OC2H5)4 + CHgCOOCOCHs = CH3COOSi(OC2H5)3 + СН3СООС2Нй CH3COOSi(OC2H5)s + СН3СООСОСН3 = (CH3COO)2Si(OC2H6)2 + CHjCOOQsHa

Как полагают, такие соединения способны к диссоциации в среде уксусного ангидрида, чем может быть объяснена побочная реакция образования полисилоксанов:

ffl3COOSi(OC2H6)3 ^ CH3COOSi(OC2H5)+ + с2н6о~

CH3COOSi(fX2H5)3 ^±.СН3СО+ + OSi(OC2H5)7

CH3COOSi(OC2H6)+ + OSi(OC2H5)^--- CH3CO[OSi(OC2H6)2]2OC2H5 и т. д.

При взаимодействии с фталевым ангидридом79 реакция, приводящая к образованию полисилоксанов, становится основной.

*CeH4(CO)20 + *Si(OC2H5)4 = *СвН4(СООС2Н5)2 + [ЩОС2Пъ)%0\х

Процесс проводится путем нагревания при 160° эквимолекулярной смеси продуктов в течение 6 час.

Взаимодействие с ароматическими углеводородами

Тетраалкоксисиланы, а также обычные смешанные ангидриды ортокремневой кислоты Si(OCOR)4 взаимодействуют с ароматическими углеводородами в присутствии хлористого алюминия:

А1С1а

Si(OR)4 + 4CeHe ——> 4CeH5R + Si(OH)4

Петров и Иткина72 описали реакции между кремнемасляным ангидридом и ароматическими углеводородами:

Si(OCOC3H,)4 4- 4С„Н6 = 4С3Н7СОСвН5 4- Si(OH)4 Si(OCOC3H7) 4- 4CH3CeH5 = 4СН3СвН4СОС3Н7 4 Si(OH)4

Петров80 провел ряд аналогичных реакций с кремнемуравьиным ангидридом и получил фенилформиат

Si(OCOH)4 + 4HOCeHs = 4QH5OCHO 4 Si(OH)4

толилформиат

Si(OCHO)4 4- HOCeH4CH3 = 4CH3CeH4OCHO 4 Si(OH)4

и я-толуиловый альдегид

Si(OCHO)4 4 4CeH5CH3 = 4CH3QH4CHO + Si(OH)4

Петров и Лагачева81 получили ряд ароматических кетонов с высокими выходами. Приведем методику получения толилфенилкетонов.

Эфиры ортокремневой, кислоты

183

На водяной бане нагревают смесь, состоящую из 31 г бензойной кислоты, 42,5 с четыреххлористого кремния и 200 мл толуола, н выдерживают ее на кипящей бане, пока не прекратится выделение хлористого водорода. После охлаждения смеси в нее вводят 45 г хлористого алюминия (при этом реакционную массу охлаждают иа водяной бане). Водяную баню постепенно нагревают до кипения; реакционную массу выдерживают до тех пор, пока не прекратится выделение хлористого водорода, затем охлаждают, выливают на лед, экстрагируют эфиром; эфирный раствор сушат и разгоняют. Получающаяся смесь о- и n-толилфенилкетонов (общий выход 86%) может быть разделена путем дробной кристаллизации.

Аналогичным образом были получены другие кетоны. Выход бензофеиоиа составлял 58%, метилхлорфенилкетона—45,4%, метилтолилкетона—62,7%, ацетофеноиа—47% .

По аналогичной схеме реагируют с ароматическими углеводородами в присутствии хлористого алюминия и простые тетраалкоксисиланы. Так, например7, тетраэтоксисилан с бензолом образует смесь различных этил-бензолов вплоть до гексаэтилбензола.

Реакции полимеризации

Ненасыщенные эфиры ортокремневой кислоты, например тетра-аллилоксисилак и тетраметаллилоксисилан, способны полимеризоваться82 по двойным связям с образованием нерастворимых полимеров, не плавящихся при температурах до 300°. Процесс полимеризации при 2501 продолжается 40 час, а в тех же условиях, но с добавлением 0,5% перекиси бензоила—в течение 25 час.

СВОЙСТВА АЛКОКСИСИЛАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ Si—Н СВЯЗЬ, И АЛКОКСИДИСИЛАНОВ

Алкоксисиланы состава H^Si(OR)4—х сочетают свойства силанов и эфиров ортокремневой кислоты. Аналогично соответствующим силанам, алкоксисиланы очень легко окисляются, реагируют с галоидами с образованием галоидэфиров, но они обладают значительно большей устойчивостью, чем силаны. Исследованы и описаны главным образом триалк-оксисиланы HSi(OR)3. Гидролиз триалкоксисиланов в нейтральной, кислой или слабощелочной среде и конденсация продуктов гидролиза идет по схеме, аналогичной схеме гидролиза монозамещенных эфиров ортокрем-

I

невой кислоты, а именно связь —Si—Н в процессе гидролиза сохраняет-

I

ся, и конечный продукт конденсации имеет формулу (HSiOi.s)*.

При взаимодействии эфиров или продуктов их гидролиза со щелочами83

I

выделяется 1 моль водорода на каждую связь —Si—Н.

1

Продукты этерификации гексахлордисилана по своим свойствам также являются аналогами тетраалкоксисиланов. Гидролиз их проходит

I I.

обычно с сохранением связи —Si—Si—, а в щелочной среде эта связь

разрывается, и на каждую связь —Si—Si— выделется по 1 молю во-

I I

дорода83

11- I •

-Si—Si— + 2КОН = 2-SiOK + Н2

184 IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты

ГАЛОИДЭФИРЫ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ

Галоидэфиры являются реакционноспособными кремнийорганически-ми соединениями, сочетающими свойства эфиров ортокремневой кислоты и галоидпроизводных. Из галоидэфиров легко и с хорошими выходами могут быть получены смешанные эфиры ортокремневой кислоты и эфиры поликремневых кислот.

С помощью галоидэфиров легко могут быть получены также индивидуальные моно-, ди- и тризамещенные эфиры ортокремневой. кислоты.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Наиболее распространенным способом получения галоидэфиров ортокремневой кислоты является взаимодействие четыреххлористого кремния со спиртами или фенолами, взятыми в недостаточном для полной этерификации количестве:

SiCl4 + ROH = CI3SiOH + HCI SiCl* + 2ROH = Cl2Si(OR)2 + 2HC1 SiCl4 -f 3ROH = ClSi(OR)3 + 3HC1

Реакции получения галоидэфиров проходят очень легко и для низших алифатических спиртов практически полностью завершаются при комнатной температуре.

Калинин84 установил, что наиболее удобным способом получения хлорэфиров является взаимодействие растворов четыреххлористого кремния и спирта (1:1) в инертном растворителе, например бензоле. Процесс ведут, приливая раствор спирта в бензоле (1 : 1) к раствору четыреххлористого кремния в бензоле (1 : 1) при перемешивании; при этом четыреххлористый кремний всегда будет находиться в избытке и полные эфиры ортокремневой кислоты будут образовываться в минимальном количестве. Смесь нагревают при 50—60°, пока не прекратится выделение хлористого водорода; бензол (около 98%) отгоняют, и смесь разгоняют под вакуумом. Целесообразно для лучшего выделения хлористого водорода в процессе синтеза просасывать через реакционную смесь сухой воздух. Таким путем были синтезированы: триэтоксихлорсилан (выход 56,9 %), триизо-бутоксихлорсилан (выход 52,2 %) и триизоамилоксихлорсилан (выход 56 %).

Получение аллилоксихлорсиланов12. В трехлитровую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и газоотводной трубкой, загружают 612 г четыреххлористого кремния. Добавляют, при охлаждении, в течение 2х/г час. 523 г аллилового спирта; смесь переносят в отгонный куб и быстро нагревают.

Спирт вместе с хлористым водородом отгоняют.

При ректификации остатка (при 32 мм) получается аллилокситрихлорсилан (6,1 г); диаллилоксидихлорсилан (130 г), триаллилоксихлорсилан (449 г), тетрааллил-оксилсилан (112 г).

Для увеличения выхода диаллилоксидихлорсилана на 1 моль SiCl4 следует брать 1,8 моля аллилового спирта, для получения аллилокситрихлорсилана—1,1 моля этого спирта.

Бутоксихлорсиланы были приготовлены действием бутилового спирта на четыреххлористый кремний85.

Третичные бутокси- и амилоксисиланы86, а также некоторые смешанные алкоксибутоксихлорсиланы были приготовлены путем этерификации четыреххлористого кремния или хлорэфира третичными бутиловым или амиловым спиртами в присутствии пиридина, нейтрализующего выделяющийся хлористый водород. При получении смешанных галоидэфиров путем частичной этерификации галоидэфиров процесс ведется, как правило, в присутствии органических оснований; в противном случае выделяющийся хлористый водород способствует реакции перераспределения алк-

Галоидэфиры ортокремневой кислоты

185

оксигрупп, и вместо необходимого продукта получается обычно целый ряд соединений, разделение которых почти невозможно.

Получение этоксиаллилоксидихлорсилана12. Раствор 1 моля аллилового спирта в 150 мл бензола прибавляют, при перемешивании, к охлажденной смеси, состоящей из 1 моля этокситрихлорсилана, 1,3 моля изохинолина и 200 мл бензола. Смесь нагревают (для осаждения солянокислого изохинолина). Осадок отфильтровывают, и фильтрат подвергают ректификации под вакуумом.

Интересно отметить, что циклогексилоксигруппа, очевидно, связывается с атомом кремния, достаточно прочно и не вступает в реакцию перераспределения, в связи с чем получение смешанных галоидзфиров с циклогексанолом может быть осуществлено без применения нейтрализующих средств. Так12, из аллилокситрихлорсилана с эквимолекулярным количеством циклогексанола получается 50% аллилоксициклогексил-оксидихлорсилана и 13% аллилоксидициклогексилоксихлорсилана.

Вольнов87 получил все три алкоксихлорэфира из н-гексилового, а также н-октилового спиртов и четыреххлористого кремния.

Получение гексилокси- и октилоксихлорсиланов. Гексилокситрихлорсилан был приготовлен путем взаимодействия на холоду 30 г гексилового спирта и 60 мл четыреххлористого кремния. Выход составлял 72%. Аналогично дигексилоксидихлорсилан был получен из 44 г спирта и 34 г четыреххлористо! о кремния. Получить тригексилокси-хлорсилан значительно труднее. 34 г четыреххлористого кремния охлаждают до температуры —10° и, при перемешивании, прибавляют к нему 166 г гексилового спирта со скоростью 1 капля в 2 сек. Смесь нагревают в течение 1—2 час. на водяной бане, после чего разгоняют при 10 мм рт. ст. Основным продуктом реакции является тетрагексил-оксисилан. Тригексилоксихлорсилан выделяется лишь при повторной ректификации (165—168° при 5 мм).

Путем кратковременного нагревания смеси, состоящей из 55 г четыреххлористого кремния и 30 г октилового спирта, на кипящей водяной бане получен октилокситрихлор-силан (выход 60%); из 17 г четыреххлористого кремния и 28 г спирта получается смесь, содержащая 28% диоктилоксидихлорсилана и 22% триоктилоксихлорсилана.

Получение хлорэфиров высших алифатических спиртов также не представляет затруднений.

Получение додецилоксихлорсиланов. К додециловому спирту добавляют, при перемешивании и охлаждении до —5°, раствор четыреххлористого кремния в петролейном эфире88. Смесь нагревают до удаления хлористого водорода и разгоняют при остаточном давлении 5 мм; при действии избытка четыреххлористого кремния на додециловый спирт основным продуктом реакции является додецилокситрихлорсилан; если на 1 моль SiCl4 берут 2—3 моля спирта, то образуется в основном ди- и тридодедилоксихлорсиланы.

Вольнов89 при взаимодействии четыреххлористого кремния с галоид-гидринами глицерина получил все три хлорэфира следующего строения [(СНаС^гСНО^ЭЮ!^ (где х=1,2 и 3), а также галоидэфиры (BrCH2CHBrCH20)^SiCl4_* (где х=1 и 2).

. Все три феноксихлорсилана90 могут быть получены при нагревании до 100° смеси четыреххлористого кремния и 2 молей фенола до прекращения выделения хлористого , водорода, однако лучший выход получается91 при проведении реакции при температуре 200°.

Получение феиоксихлорсиланов. Раствор 2,25 молей фенола в равном объеме бензола добавляют к эквимолекулярному количеству четыреххлористого кремния; смесь перемешивают, пока не прекратится выделение хлористого водорода, нагревают до 200° и выдерживают в течение 3—4 час. В результате разгонки при 60 мм получается 20% фенокситрихлорсилана, 35—40% дифеиоксидихлорсилана, 35% трифеноксихлор-силана и 2—5% тетрафеноксисилана.

По аналогичной методике из n-бромфенола получен три-(д-бромфен-окси)-хлорсилан.

Вольнов и Мишелевич92 при действии четыреххлористого кремния на тимол, гваякол и карвакрол получили все возможные хлорэфиры. Реакция завершалась при нагревании смеси на водяной бане в течение 10—20 мин.

При взаимодействии четыреххлористого кремния с ментолом93 были получены ментоксихлорсиланы.

186

IV. Эфиры. и галоидэфиры ортокремневой кислоты

Таблица 37

Физические свойства алифатических галоидэфиров ортокремневой кислоты

Название

Формула

Температура кипения

°С

Удельный вес

л15 d15

Метокситрихлорсилан

Диметоксидихлорсилан

Триметоксихлорсилан

Этокситрихлорсилан

Диэтоксидихлорсилан

Триэтоксихлорсилан

Дипропоксидихлорсилан

Трипропоксихлорсилан

Лллилокситрихлорсилан

Диаллилоксидихлорсилан

Три-(аллилокси)-хлорсилан

Бутокситрихлорсилан

Трибутоксихлорсилан

Металлилокситрихлорсилан

Диметаллилоксидихлор-, силан

Триметаллилоксихлорси-лан

Этоксиаллилоксидихлор-силан

Амилокситрихлорсилаи

Ди-(этокси) -аллилокси-

хлорсилан Этоксиди -(ал лилокси) -

хлорсилан Гексилокситрихлорсилан

Дигексилоксидихлорсилаи

Тригексилоксихлорсилаи

Октилокситрихлорсилан

Диоктилоксидихлорсилан

Триоктилоксихлорсилан

(З.Р'-Дихлоризопропокси-трихлорсилан

Ди-((3,|5'-дихлоризопроп-окси) -дихлорсилан

Три-(Р, Э'-дихлоризопроп-

окси)-хлорсилан [},У-Дибромпрог1окситри-

хлорсилан Ди- (}, у -дибромпропокс иди -

хлорсилан Этокситрифторсилан Триэтоксифторсилан

CH3OSiCls (CH30)2SiCln (CH30)3SiCl

C2H5OSiCl3 (CgHjOJaSiCla (C2H60)3SiCl

(C3H70)2SiCl2 (C3H.O)3SiCl CH2=CHCH2OSiCl3

(CH2=CHCH20)2SiCl2 (CH2=CHCH20)3SiCl C4H9OSiCl3 (C4H90)3SiCl CH3CH==CHCH2OSiCl3

(CH3CH=CHCH20)2SiCl2 (CH3CH=CHCH20)3SiCl C2HeO(CH2=CHCH20)SiCl2

CeHuCSiClj (C2H50)2CH2=CHCH2OSiCl C2H?0(CH2=CHCH20)2SiCl C6Hi3OSiCl3

(CeH130)2SiCl2 (CeH130)3SiCl C8Hl7OSiCl3 (C8H170)2SiCl2 (C8H170)3SiCl С1СН2ч

ciCH;>CH0SiCl3 [c!cH;)cHo]siC.2

[с1.сн2>но]з51С.

CH2BrCHBrCH2OSiCl3

(CHaBrCHBrCHaOJsSiCb

C2H?OSiF3 (C2H50)3SiF

82—86 98—103

115

104

137 156—157 (74 mm) 185—188 265—270

35,5 (32 mm) 112—110,5

81.4— 81,8 (32 mm)

114,2—8 (32 mm) 84,5 (1 mm) 84,5 (1 mm) 53,5 (32 mm) 141,5

88.5— 89 (20 mm) 122—123 (20 mm) 66—66,5 (32 mm) 30—32' (3 mm)

85,5—86 (32 mm)

98,9 (33 mm) 190—194 118—120 (78 mm) 180—185 (35 mm) 165—168 (5 mm) 146—147 (56 mm) 230-236 (35 mm) 245—250 (26 mm)

210,92—93 (12 mm)

140—141 (0,28 mm)

196—197 (0,36 mm)

128—129 (28 mm) 115—120

(1 mm) —7

134,6

1,2529 (0°)

1,291 (0°) 1,144 (0C) 1,0483(0J)

1,028 (0°) 1,980 (0°)

0,9957 (йЦ)

0,994 0,927 1,098 0,958 0,921 1,471

1,498

1,482

1,911

Галоидэфиры ортокремневой кислоты

187

Таблица 38

Физические свойства ароматических, жирноароматических и алициклических хлорэфиров

ортокремневой кислоты

Название Формула Температура кипения °c Удельный вес Показатель преломления „15 nD Литература

Фенокситрихлорсилан CeH5OSiCl3 104—150 90,91

(13 мм)

183—186 90.91

(60 mm) 111

Дифеноксидихлорсилан (CeH60)2SiCl2 167—171 — — 90,91

(13 mm)

215—218 90,91

(60 mm) 112

Трифеноксихлорсилан (CeH50)sSiCl 229—230 — — 90,91

(14 mm) 112

242—256 90

(60 mm)

Тимолокситрихлорсилан CioHiaOSiCla 122—134 1,3462 — 92

(23 mm)

Дитимолоксидихлорсилан (deHiaOJjSiClj 198—200 1,1250 92

(3 mm)

Тритимолоксихлорсилан (C10H13O)3SiCl 251—255 1,0867 92

(7—8 mm)

Карвакрилокситрихлорси- C10H13OSiCI3 108—111 1,1798 92

лан (4 mm)

Гваяцилокситрихлорсилан CH3OQH4OSiCl3 134—136 1,3677(18°) — 92

(30 mm)

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить черные розы в корзине
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница наружная к дому - качественно и быстро!
кресло ch 808
хранение вещей в москве саоо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)