химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

2% конденсирующего агента, устойчива при длительном хранении в комнатных условиях, а после введения в нее водного спирта «схватывается» через 20—30 мин. При применении меньших количеств конденсирующих агентов время, необходимое для «схватывания» продукта, увеличивается.

Взаимодействие с металлорганическими соединениями

Важнейшим химическим свойством эфиров ортокремневой кислоты является способность их при действии металлорганических соединений замещать алкоксигруппу на органический радикал и образовывать замещенные эфиры. Последние являются одним из основных видов полупродуктов для приготовления кремнийорганических полимеров.

Наиболее важной реакцией рассматриваемого типа является алкилирование эфиров ортокремневой кислоты с помощью магнийорганических соединений. Получение замещенных эфиров ортокремневой кислоты этим способом в производственных условиях стало возможным благодаря замене этилового эфира тетраэтоксисиланом52 (в качестве катализатора).

Алкилирование эфиров ортокремневой кислоты может быть осуществлено двумя путями:

1. Приготовлением магнийорганического соединения из галоидал-кила и магния в присутствии каталитических количеств тетраэтоксисилана и последующим взаимодействием с эфиром ортокремневой кислоты123

2RMgX + Si(OR')« = R2Si(OR')z + 2R'OMgX

2. Однофазным алкщшрованием путем приливания к магнию в теоретических соотношениях смеси эфира ортокремневой кислоты, галоид-алкила и растворителя.

Последний способ значительно более удобен, так как обеспечивает возможность получения желаемого продукта с лучшими выходами.

В отличие от алкилирования четыреххлористого кремния, при алки-лировании эфиров ортокремневой кислоты количество получаемых побочных продуктов обычно невелико, и при надлежащем выборе соотношений между реагентами реакция может быть проведена полностью или почти полностью в сторону получения как моноалкилалкоксисиланов

Si(OR)4 + Mg + R'X = R'Si(OR)3 + ROMgX

так диалкилдиалкоксисиланов

Si(OR)4 + 2R'X + 2Mg = R2Si(OR)2 + 2ROMgX При получении триалкилалкоксисиланов

Si(OR)4 + 3Mg + 3R'X = R3SHOR) + 3ROMgX

образуется также значительное количество диалкилдиалкоксисилаиов. При взаимодействии эфиров ортокремневой кислоты с магнийорганическими соединениями в обычных условиях синтеза образуются в очень малых количествах тетраалкил-(тетраарил)-силаны.

Без применения этилового эфира были проведены реакции53 с этил-магнийбромидом, изопропилмагнийбромидом, изобутйлмагнийхлоридом и изоамилмагнийхлоридом; процесс проводился как в одну стадию, так и с предварительным приготовлением магнийорганического соединения.

Аллилтриэтоксисилан54 был получен с применением как бромистого аллила (выход 55 %), так и хлористого аллила (выход 50 %). Описаны реакции алкилирования тетраэтоксисилана в одну стадию путем пропу-

12 К. А. Андрианов

178 IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты

екания газообразного хлорметила, а также хлорэтила, через смесь тетраэтоксисилана и магния при перемешивании. Продуктом реакции является смесь моно- и диалкилалкоксисиланов55. Проведение процесса под давлением не оказывает существенного влияния на выход продуктов58.

При действии метилмагнийиода на тетраэтоксисилан в растворе этилового эфира образуются метилтриэтоксисилан и диметилдиэтоксисилан6'.

Вольнов и Реутт58 получили без применения этилового эфира моно-и дифенилэтинилэтоксисиланы:

QH6Br + Mg--> C2H6MgBr

C2H6MgBr + НСЕСС„Н5--> C„H4CECMgBr + C2He

CeH6C=CMgBr + Si(OC2H5)4--> CeH6CECSi(OC2H5)3 + C2H6OMgBr

Хотинский и Сереженков59 при алкилировании тетраэтоксисилана эфирными растворами фенилмагнийбромида, 1,3-диметилфенилмагнийбро-мида и а- и 3-нафтилмагнийбромида получили соответствующие арилтри-этоксисиланы. Аналогично были проведены реакции с эфирными растворами пропилмагиийбромида60, бутил- и амилмагнийхлорида61.

Эфиры ортокремневой кислоты, содержащие алкоксигруппы с относительно высоким молекулярным весом, реагируют с магнийорганическими соединениями с трудом, либо вообще'не реагируют, как, например, фенилмагнийбромид с тетра-га-толилоксисиланом62.

Весьма важно, что в реакцию с магнийорганическими соединениями вступают не только тетраалкоксисиланы, но также, с не меньшей интенсивностью, и продукты их частичного гидролиза. Так, например, взаимодействие частично гидролизованного тетраэтоксисилана с этилбромидом и магнием приводит к образованию этилэтоксисиланов и этилэтоксисилок-санов, которые после гидролиза и конденсации образуют полисилоксаны, содержащие в среднем не менее двух этильных радикалов на один атом кремния63- 124.

Органические соединения других металлов также реагируют с эфи-рами ортокремневой кислоты с образованием замещенных эфиров. Однако эти реакции не имеют столь большого практического значения, как реакции с магнийорганическими соединениями.

Взаимодействие с литийорганическими соединениями проходит гладко и легко поддается регулированию125. Однако в связи с высокой стоимостью лития практическое значение реакций такого типа невелико. С помощью литийорганических соединений в молекуле эфира ортокремневой кислоты удается заместить на органический радикал все четыре алкоксигруппы; так, из тетраэтоксисилана были получены64 тетрафеиилсилан (выход98%) и тетрабутилсилан (выход 97%). Соединения со сложными органическими группами легко получаются с помощью алкилирования алкоксисиланов литийорганическими соединениями. Так, например, были получены65 следующие соединения: ra-(CH3)2NCeH4Si(OC2H5)3; rt-CH3CcH4Si(OC2Hb)3; (o,/t)-(CH3)2C6H3Si(OC2H6)3; n-CeH5C6H4Si(OC2HB)3; n-H2NCeH4Si(OC2H5)3; (HOCH2C6H4)2Si(OC2H5)2 и т. д.

С помощью литийорганических соединений в молекулу тетраэтоксисилана удается ввести три разветвленных радикала66:

Si(OCiHe)« + 3(CH3)2CHLi = [(CH3)2CHl8SiOC2H6 + 3CVH,OLi

При последовательном действии на тетраэтоксисилан двумя различными литийорганическими соединениями могут быть получены замещенные эфиры с различными радикалами у одного атома кремния; например мети лфеиилдиэтоксисилан66-66.

Эфиры ортокремневой кислоты

179

При действии металлического натрия на смесь тетраалкоксисилана и галоидалкила алкоксигруппа замещается на органический радикал:

Si(OR')4 -f 2Na + RX = RSi(OR')s + NaX + NaOR'

Таким путем были получены67 изоамилтриметоксисилан в смеси с диизо-амилдиэтоксисиланом (выходы соответственно 39% и 25%), а также фе-нилтриметоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан и моно-, ди- и триэтил-этоксисиланы.

Реакция с цинкорганическими соединениями идет лишь при температуре, превышающей 300°, однако в присутствии металлического натрия тетраметоксисилан и диэтилцинк, например, реагируют при температуре кипения смеси с образованием этилтриметоксисилана68. При нагревании тетраэтоксисилана с диэтилцинком в запаянной трубке образуется тетраэтилсилаи89.

Взаимодействие с галоидангидридами

Процессы замещения алкоксигрупп в эфирах ортокремневой кислоты галоидами происходят при взаимодействии эфиров с галоидангидридами и схематично могут быть изображены так:

I I —Si-OR + R'X =—Si-X + ROR'

! I

где . R—радикал;

R'—кислотный остаток (неорганический или органический); X—галоид.

В зависимости от активности галоидангидрида, температуры реакции, молекулярного веса и строения алкоксигруппы, количества алкоксигрупп в молекуле и соотношений реагентов могут образовываться галоидэфиры с различным количеством алкоксигрупп или четыреххлористый кремний.

Взаимодействие тетраэтоксисилана с пятихлористым фосфором впервые было исследовано Д. И. Менделеевым2, которому удалось заместить две этоксигруппы на атомы хлора:

Si(OC2H5)4 + 2PCI5 = 2РОС1, + 2СгНбС1 + (C2H50)2SiCl2

Позднее Стоксом70 было найдено, что при нагревании смеси этих реагентов до 140° получается в основном этокситрихлорсилан. Последняя этоксигруппа заменяется труднее—четыреххлористый кремний образуется в очень незначительных количествах.

При взаимодействии тетраэтоксисилана с хлорокисью фосфора71- 113 при нагревании смеси в течение 2 час. до температуры 180—200° образуются хлорэтил и смешанный кремнефосфорный оксихлорид:

Si(OC2H5)4 Л- 2РОС1„ = SiP2OeCl2 + 4С2НЬС1

При взаимодействии оксихлорида с пятихлористым фосфором образуется четыреххлористый кремний.

Тетрафеноксисилан реагирует с хлорокисью фосфора с образованием непосредственно четыреххлористого кремния70

Si(OCeH5)4 + 4РОС13 = SiCU + 4РОС12ОС6Н5

Реакция количественно проходит при нагревании смеси в течение 16 час. при 240°.

При действии на эфиры ортокремневой кислоты фторирующими реагентами алкоксигруппа легко замещается на атом фтора:

SHOCzHs), + SbF3 = FSi(OC2H5)s + F2SbOC2H6

На этой реакции основан наиболее удобный способ получения алкокси» фторсиланов27:

12*

180

IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты

При нагревании смеси, состоящей из 833 г тетраэтоксисилана, 477 г трехфтористой сурьмы и 3 г пятихлористой сурьмы, в течение lVs час. получается смесь, содержащая 72 г диэтоксидифторсилана и 63 г триэтоксифторсилана. Выделить этокситрифтор-силан не удается, очевидно, в связи с резко выраженной склонностью его к реакции симметризации.

При нагревании эфиров ортокремневой кислоты с хлористым ацетилом или хлористым бензоилом алкоксигруппа замещается на атом хлора72: Si(OC2H6)4 -K.RCOOCI = ClSi(OC2H6)3 + RCOOCsH5

При взаимодействии эквимолекулярных количеств тетраэтоксисилана и хлористого ацетила при температуре 135° выход триэтоксихлорсилана составляет 90%. Тетраэтоксисилан с 2 молями хлористого ацетила™ при нагревании до 185° образует с незначительным выходом диэтоксиди-хлорсилан; при применении избытка хлористого ацетила (5 молей) образуется некоторое количество этокситрихлорсилана. При длительном нагревании смеси тетраэтоксисилана с хлористым ацетилом или хлористым бензоилом при температуре 200° удается получить четыреххлористый кремний70. Бромистый ацетил и бромистый бензоил73 реагируют с тетра-этоксисиланом при температуре 185°, однако среди индивидуальных продуктов реакции из смеси были выделены только этилбромид и этил-ацетат или этилбензоат.

При нагревании смеси эфира ортокремневой кислоты и четыреххлористого кремния выше 160° образуется смесь алкоксихлорсиланов. Состав смеси зависит от соотношения между исходными реагентами. В эту реакцию вступают ^как тетраалкоксисиланы74, так и тетраарил-оксисиланы13.

Реакция с хлористым алюминием

В отличие от галоидэфиров, полные эфиры ортокремневой кислоты незначительными количествами хлористого алюминия не разлагаются, а в присутствии большого избытка хлористого алюминия образуется алюмосиликат75:

6Si(OR)4 + 2А1С13 = (Si02)e(AI2Os) + 6RC1 + 9RaO

Реакция может быть использована для получения простых эфиров, например дибутилового. Высшие тетраалкоксисиланы с хлористым алюминием реагируют с трудом.

Реакция с галоидоводородами

Эфиры ортокремневой кислоты проявляют различную устойчивость к действию газообразных галоидоводородов. С хлористым водородом эфиры и галоидоэфиры почти не реагируют, с йодистым—легко и почти количественно. При нагревании тетраэтоксисилана с хлористым водородом в бомбе при 185° получается незначительное количество хлористого этила. Тетрафеноксисилан с хлористым водородом реагирует лишь при 300° с образованием фенола. Бромистый водород частично реагирует с тетраалкоксисиланами при нагревании; при этом образуется бромистый алкил, спирт и полисилоксан. Тетрабутоксисилан, например, взаимодействует с бромистым водородом, образуя 20% бромистого этила и 2% бутанола. Йодистый водород количественно разлагает тетраалкоксисиланы с образованием йодистого алкила, спирта и полисилоксанов.

Возможно, что взаимодействие эфиров с галоидоводородом в первый момент приводит к замене алкоксигруппы на галоид:

I

—Si-OR + НХ

I

I

= — Si-X + ROH I

Эфиры. ортокремневой кислоты

181

Если R—ароматический радикал, реакция на этом и останавливается, алифатический же спирт при высокой температуре в свою очередь реагирует с галоидоводородом с образованием галоидоалкила и воды

ROH -f НХ = RX + Н20

гидролизующей исходный эфир с образованием полисилоксанов.

Реакция симметризации

Для смешанных несимметричных эфиров и галоидоэфиров ортокремневой кислоты, как вообще для всех мономерных органических производных кремния, характерной является их способность при нагревании перегруппировываться с образованием симметрично построенных молекул. Так, бутокситриэтоксисилан при нагревании реагирует по схеме:

2(C2H50)3SiOC4He = (QH60)2Si(CC4H9)2 + Si(OC2Hs)4

Разложение в атмосфере водорода

Долгов и Вольнов76 исследовали реакции расщепления различных эфиров ортокремневой кислоты в среде водорода при давлении 100 ат. Они нашли, что стойкость алифатических эфиров в этих условиях тем больше, чем меньше молекулярный вес радикала. Так, при нагревании тетраэтоксисилана в течение 20 час. при 200° он разлагается на 20% с образованием гексаэтоксидисилана:

Si(OC2.H5)4 + Н2 = (QH60)sSiSi(CC2H5)3 + 2CsH,OH

Тетрааллилоксисилан в этих условиях разлагается на 57,5%. При более высоких температурах имеют место процессы пиролиза, сопровождающиеся образованием воды, кремнезема и полимерных ненасыщенных углеводородов.

Арилоксисиланы более устойчивы и разлагаются лишь при нагревании до 400°; при этом образуется элементарный кремний:

Si(OCeH5)4 + 2Н2 = Si + 4СаН5ОН

Реакции с органическими кислотами, альдегидами и кетонами

Органические кислоты гидролизуют эфиры ортокремневой кислоты: Si(OR)4 + 4R'COOH = lSi(OH)4] + 4R'COOR

При действии на эфиры недостаточным количеством кислоты удается получить промежуточные продукты гидролиза—полиалкоксисилоксаны.

При нагревании смеси, состоящей из 208 г тетраэтоксисилана77 и 120 г ледяной уксусной кислоты, при температуре кипения в течение 1 часа было получено 46 г смеси полиэтоксисилоксанов, отгоняющихся до 135° (при 2 мм), и большое количество высокомолекулярных нелетучих продуктов (вязкий кубовый остаток). При применении уксусной кислоты в количестве 0,5 моля на моль тетраэтоксисилана основным продуктом реакции является гексаэтоксидисилоксан; при молекулярном соотношении реагирующих веществ 1 : 1 образуется вязкая смесь растворимых полимеров с молекулярным весом от 700 до 10 000, содержащая незначительное количество (2,53—4,91%) ацетоксигрупп.

Конечным продуктом реакции является безводный высокоактивный силикагель, лишенный электролитов7.

Альдегиды и кетоны, а также хлоральгидрат при взаимодействии с тетраалкоксисиланами этерифицируются, причем эфиры ортокремневой кислоты частично или полностью гидролизуются6:

2Si(OCHs)4 + CHgCHO = СН3СН(ОСН3)2 + (CHaO)3SiOSi(OCH3)3 4CI3OCH(OH)2 + Si(OC2H5)4 = 4С13ССН(ОН)ОС2Н5 + Si(OH)4

182

IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты

Процесс проводится в спирте (2—3 моля на 1 моль альдегида или ке-тона и 1,1 моля тетраэтоксисилана). Катализатор реакции—хлористый водород (10 капель насыщенного спиртового раствора). Диметилацеталь получается на холоду; для завершения реакции получения высших аце-талей требуется нагревание. Полисилоксаны разлагаются щелочью; смесь промывают и подвергают ректификации. Выход ацеталей составляет 70—90% от теоретического.

Реакци

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шумоизоляция для стальных поддонов
Маджеста - 1 с пескостр.
курсы на парикмахера в свао районе
кадровые курсы королев

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)