химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

ем константа скорости изменяется приблизительно пропорционально концентрации водородных ионов.

Таблица 32

Гидролиз тетрагексилоксисилана

Начальная концентрация, лоль/л Константа скорости реакции К. 10' Отношение константы скорости реакции к концентрации водородных ионов ЯДН + )

соляная кислота тетрагексил-окснсилан вода 0,0244 0,238 1,292 2,15 . 0,00888

0,00765 0,236 1,352 0,65 0,0081

Таким образом, для оценки скоростей гидролиза различных тетраалкоксисиланов можно использовать отношение константы скорости гидролиза к концентрации водородных ионов. Уравнение реакции второго порядка, отражающее ход процесса гидролиза (см. стр. 164), в этом случае можно написать так:

Mt<> —- х Mr — 2S(0 Mf0

l*2St,-x °[H+1X 2,303 +1*-Щ7

где

,, . * л - [Н+]

Если написать уравнение в следующем виде:

1 / Mto — х Mt, \ Mto — 2Sto

lH+f^g 2St„-x ~lg_2S7r]= Kt 2^303

Эфиры ортокремневой кислоты

171

и нанести на графике (рис. 13) зависимость величины

[Ни

М,

2S„

3° 2St\

от времени, то мы будем иметь семейство кривых, пользуясь углом наклона которых, аналогично предыдущему, легко вычисляются величины констант скорости реакций для различных тетраалкоксисиланов.

Изменение величины константы скорости определяется прежде всего молекулярным весом алкоксигруппы (числом углеродных атомов, см. рис. 14), а также структурой ее. Наличие разветвлений в углеродной цепи алкоксигруппы резко сказывается на скорости гидролиза низших тетраалкоксисиланов и, в § 40 меньшей степени, высших тетраалкоксисила- &

А. 1 г

5 ?0 Время, часы

15

Рис. 13. Зависимость скорости гидролиза тетраалкоксисиланов в кислой среде от величины и структуры алкоксигруппы. /—Si(OC2H5)t; 2—Si(OC,H»).; 3-Si(OC6Hi3),; i—Si{OCH!CH2CH(CH;,)3]2} ,-

4 6 8 Ш

" Число атомов углерода в Я-группе ?

Рис. 14. Зависимость константы скорости гидролиза тетраалкоксисиланов от числа атомов углерода в R -группе:

J-St(OR),; 2—(C2H,0)2Si(OR)o.

нов (более 10 атомов углерода), что указывает на наличие пространственных затруднений как момента, в известной степени определяющего ход процесса гидролиза.

Весьма интересным является исследование процесса гидролиза тетраалкоксисиланов, содержащих как высшие, так и низшие алкоксильные группы. В этом случае, в связи с изложенным, следовало бы ожидать образования в процессе гидролиза преимущественно низшего спирта. Однако экспериментальные результаты не подтверждают этого. Приведем в качестве примера гидролиз дигексилоксидиэтоксисилана (см. табл. 33).

Таблица 33

Гидролиз дигексилоксидиэтоксисилана

Растворитель Начальная концентрация, моль\л Число молей выделяющегося спирта на 1 моль эфира HC1 воды дигексилокси-днэтокси-силаиа гексанола этанола

0,00130 , 1,40 0,377 1,38 1,20

Этанол -{- гексанол . . 0,00136 1,51 0,360 1,25 1 ,38

172

IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты

Для тетраалкоксисиланов, содержащих различные алкоксильные группы, найдены следующие значения константы скорости гидролиза, отнесенные к единице концентрации водородных ионов /С/[Н+].

¦ Таблица 34

Отношение константы скорости гидролиза различных алкоксисиланов к концентрации

водородных ионов (K/[H+J)

Формула R=C9H13 R=CH3CHCH2CH(CH3) 2 сн3 R=-CH[CH2CH (CH3) a ],

Si(OR)4* 0,008 _ 0,00030

C2H6OSi(OR)3 0,011 — — —

(C2H50)2Si(OR)2 0,50 0,0015 0,00095 0,00038

(CiH.OJ.SiCOR) 0,50 — -. —'

* Для Si(OGjH5>4 K/(H + ) = 0,051.

Приведенные данные позволяют сделать заключение, что наличие в соединении неразветвленных алкоксигрупп (см. табл. 34) замедляет процесс гидролиза только в том случае, если количество их в молекуле больше двух, если же количество их равно двум, скорость гидролиза сохраняет значение, близкое к величине скорости гидролиза тетраэтоксисилана. Наоборот, скорость гидролиза тетраалкоксисиланов, имеющих две разветвленные и две этоксильные алкоксигруппы, близка к скорости гидролиза, соответствующего разветвленного тетраалкоксисилана. Из этих данных можно сделать вывод о том, что скорость гидролиза целиком определяется экранирующим действием радикалов алкоксильных групп, или, другими словами, основным моментом, определяющим скорость процесса, является трудность проникновения молекулы воды или иона гид-роксония к кислороду эфирной связи Si—ОС. После же присоединения воды или гидроксония дальнейший ход реакции, как утверждают авторы, не зависит от строения алкоксигруппы или зависит лишь в незначительной степени, и относительная устойчивость связи Si—ОС, в зависимости от присутствия тех или иных радикалов, влияет на скорость самого разрыва эфирной связи в незначительной степени.

В отличие от процессов гидролиза тетраэтоксисилана, при гидролизе высших тетраалкоксисиланов некоторое значение имеют процессы реэте-рификации свободных гидроксильных групп спиртами, являющимися растворителями и, следовательно, имеющимися в значительном избытке.

Тетрафеноксисиланы гидролизуются водой относительно легко. Уже при контакте тетрафеноксисилана с водой образуются полифеноксисилок-саны, при добавлении же спирта или при кипячении с водой гидролиз проходит практически полностью. Например, при кипячении 0,1079 г тетрафеноксисилана со 150 г воды образуется 98,6% теоретического количества фенола. Значительное ускорение гидролитических процессов вызывается обычно присутствием дополнительных функциональных групп в молекуле эфира ортокремневой кислоты102, например хлора в Si(OC2H4Cl)4 или эфирной группы в Si(OC2H4OR)4.

Скорости конденсации продуктов гидролиза высших тетраалкоксисиланов и тетраэтоксисилана в разбавленных растворах близки; конечная степень конденсации уменьшается с увеличением кислотности и с ростом молекулярного веса алкоксигруппы (см. табл. 35).

Эфиры ортокремневой кислоты

173

Таблица 35

Зависимость степени конденсации продуктов гидролиза алкоксисиланов от рН среды.

Формула Концентрация соляной кислоты моль/л Степень конденсации в % к количеству отщепившихся алк-оксигрупп

Si(OC3H5)4 0,002 100

0,005 97

0,028 91

0,063 86

Si(OCeH13)4 0,0076 88

0,0076 88

При гидролизе эфиров, алкоксильные группы которых имеют громоздкие радикалы, образуются полимеры, содержащие гидро-ксильные группы. Это связано, очевидно, также с пространственными затруднениями—длинные углеродные цепи, а тем более разветвленные или циклические, препятствуют сближению гидроксильных групп, что затрудняет процесс конденсации. Так, например, полимерные продукты гидролиза циклогексилоксихлорсиланов всегда содержат свободные гидро-ксильные группы и провести реакцию по схеме

*(CeHaaO)2SiCl2---* [(CeH110)2SiO].v

удается лишь при взаимодействии эфирных растворов дициклогексилок-сидихлорсилана с сухим углекислым серебром50, причем образуются циклические тример и тетрамер. Из трициклогексилоксихлорсилана в аналогичных условиях получается гексациклогексилоксид:

2 (QHuO)s SiCl + Ag2C03 ——> (CHnObSlOSltCX^Hn), + 2AgCI + СО,

а из циклогексилокситрихлорсилана—полимер [Si(OCeH11)Oi,6ljr, структура которого напоминает структуру соединений, получающихся при полном гидролизе и конденсации алкилтрихлорсиланов. В этом случае, когда применяемое для реакции углекислое серебро содержит следы влаги, образуются гидроксиполиалкоксисилоксаны.

Гидролиз полиалкоксисилоксанов

При изучении кинетики процесса гидролиза полиалкоксисилоксанов были подтверждены основные положения, установленные для гидролиза тетраалкоксисиланов49. Константы скорости гидролиза алкоксильных групп и отношение К/[Н+] уменьшаются для полимеров с увеличением их молекулярного веса, что иллюстрируется рис. 15 и данными по гидролизу полиэтоксисилоксанов табл. 36.

Таблица 36

Гидролиз полиэтоксисилоксанов

Начальная концентрация, моль!л

Исходное соедниение HCI воды ос,нЕ

Мономер (60%) + днмер (40 о/0) . . Мономер (68% )4-тример (32%) . . 0,00765 0,0090 0,00769 0,0172 0,0095 1,32 1,352 1,345 1,34 1,37 1,399 1,369 1,376 1,547 1,173 0,048 0,028 0,023 0,017 0,012 0,0085

fOCoH 1

* Полиэтоксисилоксан, в котором отношение =1.585.

[S1]

174

IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты

На рис. 16 показано, что с удлинением полисилоксановой цепи величина константы уменьшается, причем это уменьшение становится все незначительнее и в конце концов стабилизируется, достигая приблизительно V6 величины константы для мономера. Следует отметить, что изменение константы скорости гидролиза полисилоксанов в зависимости от длины силоксанной цепи значительно меньше, чем изменение константы скорости гидролиза тетраалкоксисиланов в зависимости от увеличения

У з ^

25 50 Время, минуть/

75

Рис. 15. Зависимость скорости гидролиза полиэт.оксисилоксанов в диоксане от состава полимеров:

/—60% мономера, 40% димера; 2—68% мономера, 32% тримера; 3—тример; 4—полимер, в котором CaHsO

В,05 ^0,04 '&В.ВЗ ^BJ/2

got

4 в

tep

Димер

>^7ример

Лмимер 3 2 t ОЯ/Si

Рис. 16. Зависимость скорости гидролиза алкокснльных групп в полиэтоксисилоксанах от длины силоксанной цепи.

соотношение

¦ Si

1,585.

длины алкоксигруппы. Этим подтверждается изложенное выше предположение о том, что скорость гидролиза определяется в первую очередь легкостью проникания воды или нуклеофильного реагента к эфирному кислороду, для чего длинная органическая группа представляет, естественно, ц ' большее препятствие, чем сило-

ксанная цепь.

При изучении гидролиза поли-изопропоксисйлоксанов в присутствии нормального раствора аммиака было найдено, что для различных полисилоксанов процесс проходит с приблизительно одинаковой скоростью (рис. 17). В отсутствие катализатора скорость гидролиза резко уменьшается .

При оценке значений констант скоростей гидролиза тетраалкоксисиланов следует учитывать, что константы представляют собой средние величины, определяемые константами скорости гидролиза всех образующихся промежуточных полисилоксисиланов. Уменьшение константы скорости гидролиза дисилоксана по сравнению с константой тетраалкокси-силана связано с исключением наибольшего слагаемого, определяющего гидролиз первой алкоксильной группы, и т. д.

Наибольшее практическое применение из эфиров ортокремневой кислоты имеет тетраэтоксисилан. Большинство работ по практическому про-

0/23 Время, часы

Рис. 17. Зависимость скорости гидролиза полиизопропоксисилоксанов от длины силоксанной цепи и катализаторов:

j—гидролиз (CHrOhSUO в присутствии 1 н. раствора NHiOH; 2—гидролиз (C,H,0),Si.,Oa в присутствии 1 н. раствора NH,OH; 3—гидролиз (0^,0)^1,0* в присутствии 1 н. раствора NH,OH; 4—гидролиз (C,H70)„SiaO водой.

Эфиры ортокремневой кислоты

175

ведению процесса гидролиза и применению продуктов относится к этому соединению.

Существует несколько различных методов гидролиза: продувание влажным воздухом, гидролиз в водной эмульсии и в спиртовом растворе. «Этилсиликат 40», например, доводят до стандартной вязкости и содержания Si02 путем энергичного перемешивания его с необходимым количеством воды в присутствии эмульгаторов45.

Приготовление водного золя глубоко гидролизованногсгтетраэтоксисилана45. 20 объемов гидролизованного продукта, содержащего 40% Si02 («этилсиликат 40»), энергично перемешивают в течение часа с 4 объемами 5%-ной НС1, после чего к смеси прибавляют 76 объемов воды. Полученный таким путем золь не коагулирует в течение нескольких дней.

ТегпраэтоКсиаитан

Рис. 18. Диаграмма растворимости для трехкомионентной системы тетраэтоксисилан—спирт—вода.

Для некоторых целей удобно применять эфиры ортокремневой кислоты, гидролизованные путем длительного нагревания с водой при температуре кипения; продукты представляют собой смесь высокомолекулярных вязких растворимых полиэтоксисилоксанов31-100' 101.

Однако наиболее употребительным и надежным методом гидролиза является гидролиз в присутствии водного спирта (обычно этилового или метилового). Наиболее употребительным катализатором процесса гидролиза является хлористый водород, концентрацию которого в воде, идущей на гидролиз, варьируют в пределах 0,3—5% (в зависимости от необходимой скорости гидролиза и кислотности конечного продукта).

На рис. 18 приведена диаграмма растворимости системы тетраэтоксисилан—денатурированный 94%-ный спирт—вода51. Линия АВ соответствует смеси, содержащей теоретически необходимое для полного гидролиза количество воды. Обычно в реакцию вводится количество воды, несколько меньшее теоретически необходимого, при этом образуется полисил-оксан, сохраняющий некоторое количество этоксигрупп, что способствует адгезии и улучшению механических показателей продукта гидролиза.

Максимальное количество Si02 в однофазной смеси, содержащей теоретическое количество воды, равно 17,5% (составу такой смеси соответствует точка 1—35% спирта, 8% воды, 57% тетраэтоксисилана). Однако такая смесь не является достаточно стабильной в течение длительного

17В

IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты

времени. Лучшие результаты получаются при проведении гидролиза в две стадии:

1) приготовление частично гидролизованного продукта, который может храниться неопределенно долго (точка 2—73% тетраэтоксисилана, 2% воды, 25% спирта);

2) приготовление полностью гидролизованного продукта.

Не менее чем через 12 час. после проведения первой стадии гидролиза добавляют воду в количестве, обеспечивающем полный гидролиз (точка 3— 69% тетраэтоксисилана, 8% воды, 23% спирта).Смесь представляет собой однофазную систему, так как в результате частичного предварительного гидролиза образуется спирт. Через несколько часов гидролиз завершается, и смесь готова к употреблению.

Нами уже указывалось на целесообразность применения для гидролиза полимерного продукта, содержащего до 40% Si02.

На рис. 19 приведена диаграмма растворимости смеси такого продукта с водой и денатурированным 94%-ным спиртом45. Линия ВС соответствует смесям, содержащим теоретическое количество воды; линия AD—обычно применяемым растворам, гидролиз которых завершается путем адсорбции атмосферной влаги. Наиболее рациональным является следующий метод гидролиза:

1) приготовление частично гидролизованного продукта (составу такой смеси соответствует точка 2—81% «этилсиликата 40», 2% воды, 17% спирта);

2) приготовление полностью гидролизованного продукта (точка 3— 76% «этилсиликата 40», 7% воды, 17% спирта).

В последнее время найдено43, что в присутствии щелочных катализаторов, так называемых «конденсирующих агентов», процесс гидролиза проходит значительно спокойнее, причем конечный продукт гидролиза обладает лучшими механическими свойствами в связи с наличием в нем большего количества этоксильных групп. Кроме того, «конденсирующие агенты» способствуют стабилизации частично гидролизованного эфира.

Этилсилимат 40 , 100__-40%

SiOz

Рис. 19. Диаграмма растворимости для трехкомпонентной системы «этилсиликат 40»—спирт—вода.

Эфиры ортокремневой кислоты

177

Смесь, содержащая

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ninebot моноколесо one s2
петля универсальное archie genesis a-030g4262s gold матовое золото
hurts купить билеты 2017
тажин emile henry flame 32 см

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)