химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

начальная концентрация воды, а х—

число молей тетраэтоксисилана, вступивших в реакцию, мы можем написать общее уравнение кинетики процесса:

dx

-W = K(Mto-x) (2S,„-*)

О 50 IBB /SB 2ВВ 25В ЗОВ Время, минуты

Рис. 9. Зависимость числа молей израсходованной воды при гидролизе раствора тетраэтоксисилана в диоксане от продолжительности гидролиза и кислотности среды:

/—0,063 моля НС1 на I л раствора;

2— 0,0281 моля НС1 на 1 л раствора;

3— 0.0053 моля НС1 на 1 л раствора;

4— 0,0016 моля НС1 на 1л раствора; 5— 0,000022 моля на ! л раствора.

или после интегрирования:

lg

2S,0 — х

К

¦ 25^о

2,303

ко времени t, конденсации:

Вследствие неполноты процессов конденсации общее количество воды (2х), использованной в реакции гидролиза, не будет равно разности между количеством введенной воды и оставшейся в среднем и необходим коэффициент, связанный с неполнотой

2дс= Y=Z(Mt°-Mt)

Зная величину а для данного значения кислотности, можно графи-

М,о — х

чески изобразить зависимость величины lg 2g _х от времени в виде

прямых (рис. 10), причем для каждой величины кислотности константа, скорости реакции определяется уравнением, в которое входит величина \тла наклона прямой 3:

Эфиры ортокремневой кислоты

165

Вычисления К показывают, что lg величины константы скорости реак* ции является закономерной функцией кислотности среды (рис. 11). Зависимость эта может быть выражена следующим уравнением:

lgtf«lg[HCl]-r- lgO.051

Таким образом, величина отношения константы реакции к концентрации хлористого водорода является постоянной, и для раствора тетраэтоксисилана в диоксане при 20° равна 0,051.

Сравнение величины реакции при 20° и при

2fi

tfi

О) 0,5

f / (3

/

... *

константы 45,3°

дало

в

Время, чаш.

Рис. 10. Зависимость скорости гидролиза тетраэтоксисилана в диоксане от кислотности среды:

1—0,063 моля НС1 на 1 л раствора; 2—0,0281 моля НО на I л раствора; S—0,0053 моля НС1 на 1 л раствора; 4—0.0016 моля НС1 на 1 л раствора; 5—0,000122 моля на 1 л раствора.

-3 -2 -I О ' 1д малярной Монцемтрацш\К\

Рис. 11. Зависимость константы скорости гидролиза тетраэтоксисилана от кислотности среды.

возможность вычислить энергию активации согласно известному уравнению: . d ЪК

dT

Q--

RT*;Q = 6,8 Ккал/моль

При повышении температуры с 20° до 45,3° скорость гидролиза увеличивается в 10 раз.

Изучение процесса гидролиза показывает, что он проходит в спиртовой среде так же, как и в диоксане48 (табл. 29).

Таблица 29

Гидролиз тетраэтоксисилана в метаноле

Начальная концентрация, моль! л Константа скорости реакции К- Ю1 Отношение константы реакции к концентрации НС1 k/[hci]

НС1 тетраэтокси-силан вода 0,0034 0,624 2,32 0,20 0,059

0,0016 0,210 1,207 0,104 0,065

0,0037 0,624 1,16 0,12 0,042

Та же величина, полученная для константы скорости, свидетельстоует о том, что процесс этерификации в этих условиях не происходит.

. Механизм гидролиза в кислой среде связывают с образованием оксо-ниевого соединения, реагирующего с эфиром по схеме:

=Si-OR + Н,ОС1

НОН =Si-

HC1 -OR

—>—SiOH + ROH + НС!

(1)

166

IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты

или так:

I | HGJ | ;

Н20 + SiOR + НС!--- НгО : Si—OR----—SiOH + ROH + HCI Щ

/\ /\ . I

Скорость реакции зависит от скорости перегруппировки связей или присоединения гидроксильной группы к молекуле тетраэтоксисилана,. В обоих случаях скорость определяется произведением концентраций воды и хлористого водорода.

Можно отдать предпочтение первой схеме реакции, как реакции бимолекулярной.

В результате изучения кинетики процесса (табл. 28) можно сделать вывод48, что скорость процесса конденсации в кислой среде значительно превосходит скорость гидролиза, в связи с чем из смеси не удается выделить гидроксилсодержащие продукты гидролиза.

В слабокислой среде, при снижении кислотности, скорость гидролиза уменьшается, в связи с чем значительно увеличивается возможность полной конденсации гидроксильных групп по мере их образования, и при кислотности менее 0,003 моля на литр и отсутствии большого избытка воды процесс гидролиза в разбавленных растворах приводит к образованию полимеров, не содержащих гидроксильных групп.

Увеличение температуры гидролиза способствует большему завершению процессов конденсации, так при 20° и 45,5° (при прочих равных условиях) степень конденсации составляет соответственно 89% и 93%, однако даже при температуре выше 50° конденсация не завершается полностью.

В отличие от гидролиза четыреххлористого кремния, при гидролизе тетраэтоксисилана в кислой среде отмечено образование циклических со-

о

единений [(CaHgO^SiO]^, размеры молекул которых равны 11, 6 и 4,1 А.

Устойчивость золя продукта гидролиза зависит в основном от трех факторов. Основным фактором является кислотность среды. При уменьшении кислотности ниже 0,002 моля на литр скорость желатинизации резко возрастает. Другими факторами являются концентрация исходного мономера в растворе, а также количество непрореагировавшего мономера. При увеличении концентрации продукта гидролиза ускоряется желати-низация, а присутствие в смеси непрореагировавшего тетраэтоксисилана стабилизирует золь продукта гидролиза.

Если отделить растворитель от продукта неполного гидролиза тетраэтоксисилана, то образуется неплавкое соединение (порошок, внешне похожий на силикагель), содержащее некоторый процент этоксильных групп. Такой порошок полностью нерастворим. Исследование пленок (полученных при испарении растворов гидролизованного тетраэтоксисилана на поверхности ртути) путем диффракции рентгеновских лучей показывает, что структура полимера аналогична структуре замороженного твердого тетраэтоксисилана; из этого следует, что конечными группами полисилоксана являются этоксильные группы.

Гидролиз тетраэтоксисилана в щелочной среде

Присутствие в гидролизуемом растворе щелочи также способствует ускорению процесса гидролиза тетраэтоксисилана, однако характер гидролиза в щелочной среде несколько иной. В табл. 30 суммированы результаты гидролиза в среде метилового и этилового спиртов, а также диоксана, в присутствии щелочи.

Эфиры ортокремневой кислоты

167

Таблица 3Q

Гидролиз тетраэтоксисилана в различных растворителях в присутствии щелочи

Состав гиЯоолизуемой смеси. моль!л Продолжи- Число молей на 1 мо'ль

тетраэтоксисилана Растворитель тельность

* гидролиза выделив-

щелочь тетраэтокси- вода час.-шн. израсходован-

снлаи ной РОДЫ шегося t

спирта

Метанол 0,047 0,235 1,06 0 0 0

0,976 0—03 0,11 —

0,768 0—09 0,& —

0,597 0—25 1,72 —

0,557 0—53 1,89 4,0

0,520 10—00 2,04 4,0

0,0185 1,25 2,44 0 0 0

2,29 0—04 0,12 —

2,12 0—21 0,256 —

1,81 2—15 0,505 —

1,70 3—40 0,590 —

1,13 18—00 0,97 —

Этанол 0,0163 0,2305 0,985 0 0 0

0,89 2—25 0,41 —

0,835 23—25 0,65 —

0,77 47—00 0,93 —

0,72 119—00 1,14 2,2

Диоксан 0,035 0,236 2,0 3—00 0,75 1,2

0,0145 0,2144 1,62 240—00 0,35 0,52

0,0083 0,236 1,92 300 0,3 0,5

0,00391 0,236 1,67 300 0,2 0,5

0,000205 0,236 1,424 30000 0 0

0,220 0,846 0 0 0

Аммиак 0,220 0,855 0—10 0,64 —

1,56

1,56 0,220 0,698 24—00 0,75 „

0,227 1,028 0 0 —

0,144 0,227 1,002 22—30 0,114 —

0,144 0,227 0,945 147—00 0,365 —

Приведенные в табл. 30 данные указывают на сильную зависимость хода процесса конденсации от рН среды, а также от вида растворителя. Гидролиз в щелочной среде идет вообще медленнее, чем в кислой, и требует присутствия относительно больших количеств щелочи. Наиболее быстро проходит гидролиз в метаноле. Отмечено, что повышение концентрации тетраэтоксисилана влечет за собой осаждение полимерного продукта гидролиза в виде белого осадка. То же наблюдается в растворах в этиловом спирте, хотя скорость реакции в этом случае несколько меньше. В диоксане реакция идет с наименьшей скоростью, причем при высоких концентрациях щелочи образуются два слоя—раствор мономера в диоксане и водный щелочной золь продукта гидролиза.

При концентрациях щелочи порядка 10—3 моля на 1 литр процесс гидролиза в разбавленных растворах практически полностью прекращается.

Аммиак и пиридин катализируют реакцию гидролиза только В' том случае, если они присутствуют в значительных количествах, причем в аммиачных растворах происходит немедленная конденсация продуктов

168_IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты

гидролиза, и полимер почти немедленно выделяется в виде белого хлопьевидного осадка.

Порядок реакции определялся путем сравнения времени, необходимого для достижения определенной степени гидролиза, при различных концентрациях реагентов. Найдено, что при невысоких концентрациях реагентов реакция гидролиза тетраэтоксисилана имеет первый порядок и, следовательно, 1№ожет быть описана следующим уравнением:

I 2,303 lg (25<0 — х)= — К + С

где /С—константа скорости реакции, величина которой близка к величине константы скорости реакции кислотного гидролиза (см.стр. 165 итабл. 31).

Таблица 31

Гидролиз тетраэтоксисилана в щелочной среде

Концентрация щелочи и оль, л Концентрация тетраэтокси- силаиа моль, л Константа скорости гидролиза К-10» Отношение константы скорости гидролиза к концентрации щелочи Kl [NaOH]

0,0347 0,235 1,67 0,047

0,0130 0,162 1,70 0,029

В отличие от кислотного гидролиза константа скорости щелочного гидролиза не пропорциональна концентрации гидроксильных ионов, а является ее линейной функцией:

К , , [NaOH]

тс •

-2,1

[NaOH]"

Такая зависимость графически представлена на рис. 12 (см. также табл. 31).

В случае более концентрированных растворов константа реакции резко уменьшается, причем относительное время, необходимое для достижения

определенной степени гидролиза при различных концентрациях, различно. При концентрации тетраэтоксисилана в смеси 0,936 моля на литр раствора процесс гидролиза является реакцией первого порядка до прохождения реакции на 30%. При концентрации тетраэтоксисилана 1,25 моля на литр скорость реакции резко уменьшается, причем немедленно после начала гидролиза выпадает осадок.

Полимер, полученный в щелочной среде, имеет структуру, отличную от структуры продукта кислотного гидролиза. В данном случае добавление мономера не оказывает стабилизирующего действия на золь продукта гидролиза. Можно предположить, что наряду с межмолекулярной конденсацией продуктов гидролиза

151 0.5 .3> 0.9

о,и,

\ N.

>

\

О 10 20 30 40 Врелгр, мину/т*

Рис. 12. Зависимость скорости гидролиза раствора тетраэтоксисилана в метаноле от щелочности среды:

1—0,161 моля Si(OC2H5)( + + 0,0130 моля NaOH на 1 л раствора; 2—0,235 моля S1(OQ,H5),+0,0347 моля NaOH на 1 л раствора.

—Si-OH + НО— S1-

-> _Si_0— Si— + н2о

имеет место реакция образования силанолятных групп: _|j_OH + NaOH —--> — I i—ONa + H20

Эфиры ортокреМневой кислоты

169

Зта реакция, вероятно, протекает на поверхности полимера, что обусловливает замедление процесса растворения. Очевидно, с этим же связано разделение фаз при гидролизе в диоксане.

Что касается механизма процесса щелочного гидролиза, то здесь предполагается наличие нуклеофильного замещения, но, в отличие от процесса кислотного гидролиза, скорость реакции увеличивается с увеличением диэлектрической постоянной среды, что, очевидно, связано с диссоциацией. Предлагается следующая схема нуклеофильного замещения:

ОН" + _SiOR---> НО ; SiOR---> HOSi— + OR"

I '" /\ ,1 RQ- + НОН---- ROH + HQ"

Здесь, очевидно, моментом, определяющим скорость реакции, является распад нуклеофильного комплекса.

Гидролиз других тетраалкоксисиланов

Процессы гидролиза различных эфиров ортокремневой кислоты отличаются по скорости реакций и по структуре конечного продукта, принципиальная же схема процесса аналогична описанной выше.

Из смеси, образующейся при действии недостаточного количества воды на тетраметоксисилан, выделены индивидуальные полиметоксисилок-саны, содержащие от 2 до 10 атомов кремния в силоксанной цепи. Гидролитическое отщепление метоксигруппы проходит легче, чем этоксигруппы. При введении 1 моля воды на моль тетраметоксисилана49 средний молекулярный вес продуктов гидролиза (имеющих, очевидно, разветвленную или линейную структуру) достигает 10 ООО. Гель, полученный в результате гидролиза тетраметоксисилана, содержит незначительное количество мет-оксигрупп.

Гидролиз изопропилового и изобутилового эфиров ортокремневой кислоты идет с меньшей интенсивностью. Начальные продукты гидролиза были получены49 путем взаимодействия четыреххлористого кремния со смесью спирта и рассчитанного количества воды; например, при соотношении 0,5 моля воды на моль четыреххлористого кремния основным продуктом реакции является гексаалкоксидисилоксан. Очень интересно, что наряду с линейными полиалкоксилоксанами удалось получить также циклические полисилоксаны, например тетрамеры [OSi(OR)2]4 и высшие сил-оксаны, которые, по мнению авторов, имеют структуру конденсированных тетрасилоксанных циклов. Соединения эти являются первыми выделенными в свободном виде силоксановыми продуктами гидролиза, не содержащими связей Si—С. При нагревании продуктов гидролиза изопропилового эфира ортокремневой кислоты имеют место процессы конденсации с отщеплением диизопропилового эфира или продуктов его разложения—изопропилового спирта и пропилена

—О—Si—OR + ROSi—О---> —OSi—OSiO + R20

I I II

0 О 0 0.

1 I II

В случае октаизопропбксициклотетрасилоксана процесс идет, очевидно,

170

IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты

с образованием сшитых циклов, а также, возможно, некоторого количества конденсированных циклов такого типа

OR

(RO)2 SiOSiOSi (OR)2

I I I

ООО

I I I

(RO)2 SiOSiOSiO(OR)o

I

OR

Дальнейший процесс конденсации на основании приводимых экспериментальных данных точно описан быть не может. Можно высказать лишь некоторые общие соображения о том, что образовавшиеся циклические продукты соединяются через силоксанные связи Si—О—Si с выделением эфира за счет алкоксильных групп. Наиболее вероятно образование сложной смеси полимергомологов линейной, циклической или сшитой структуры.

Гидролиз высших тетраалкоксисиланов в присутствии катализаторов

Исследование процесса гидролиза высших тетраалкоксисиланов в кислой среде49 показывает, что закономерности, указанные для тетраэтоксисилана, справедливы и для высших тетраалкоксисиланов. Процессы гидролиза достаточно точно описываются уравнениями для реакций второго порядка, прич

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет невесты не
Фирма Ренессанс лестница раскладная - качественно и быстро!
кресло ch 297
склад для вещей москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)