химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

омные Энергия связи ккал/лоль Межатомные

Связь расстояния о Связь расстояния о

* В таблице приведены данные для соответствующих симметричных соединение, например Si(CH,),, SiCI, и т. д.

** Для силоксанной связи.

Соединения углерода и кремния резко отличаются между собой по устойчивости к гидролизу;так, если соединения углерода с водородом.

Од устойчивости связи кремния с другими элементами

13

галоидами, азотом и серой при обыкновенной температуре в присутствии кислот й оснований не гидролизуются водой, то соединения кремния с этими элементами в таких условиях гидролизуются очень легко.

ОБ УСТОЙЧИВОСТИ СВЯЗИ КРЕМНИЯ С ДРУГИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ

связь кремния с углеродом

Соединения, содержащие связи —Si—С—, занимают промежуточное

I I

положение между органическими и металлорганическими соединениями. Кремнийорганические соединения весьма разнообразны, и имеющийся экспериментальный материал об их поведении при нагревании и воздействии химических реагентов еще недостаточен, чтобы установить общие за-

1.1

кономерности, характеризующие связь —Si—С—.

I I

Присоединение органического радикала к кремнию, т. е. образо-I I

вание связи —Si—С—, протекает различно и зависит от природы исход-I I

ных веществ и условий реакции.

При реакциях некоторых соединений кремния с органическими ве-

I I

ществами возникновение связи —Si—С— затруднено и требует жестких

II

условий; другие соединения образуют такую связь в весьма мягких условиях. Это можно иллюстрировать следующими примерами. Нагревание четыреххлористого кремния в течение нескольких месяцев при температуре 150° с такими алкилирующими агентами, как (СН3)3А1, (CH3)2Hg или (CH3)2Zn, не приводит к образованию кремнийорганических соединений10. Однако с хлорсиланами H3SiCl и H2SiCl2 эта реакция протекает в мягких условиях. Дифенилртуть с SiCl4 образует кремнийорганические соединения только при нагревании в запаянном сосуде До 300011.

I I

Трудности возникновения новых связей —Si—С— возрастают по мере

I I

увеличения количества органических радикалов, связанных с кремнием (особенно ароматических).

Действием арилмагнийорганических соединений на хлорсиланы долгое время не удавалось получить тетраарилсиланы„и этот метод считался непригодным для данной цели12. Однако повысив температуру до 140°, удалось осуществить полное замещение галоидов в галоидсиланах13 ароматическими радикалами.

В этих условиях удалось получить полностью замещенные органические производные даже высших силанов, исходя из таких галоидопро-изводных, как Si2Cl6, Si2Bre, SisCls, или из хлор- и бромокисей кремния—Si2OCl6, Si2OBr6, Si302Br8 и др.14.

На образование кремнийорганических соединений из галоидсиланов оказывает влияние также и галоид, связанный с кремнием. Так, у SiF4,

I

SiCl4, SiBr4 энергия связи —Si—X резко уменьшается—от 143 ккал

¦ I

I i для связи —Si—F до 69 ккал для связи —Si—Br. Поэтому возможность

I I

14 Введение

образования связи —Si—С— при реакции облегчается от кремнийфторида

I I

к кремнийбромиду16.

I ' I

Связь —Si—С— в кремнийорганических соединениях является почти

! !

чисто ковалентной; энергия ее образования близка к энергии образова-I I

ния связи —С—С—. Исследования тетраметилсилана, гексаметилдиси-

I I

лана, триметилхлорсилана, диметилдихлорсилана, а также циклических органосилоксанов показали, что в первых двух соединениях найденные

I I

межатомные расстояния —Si—С— в пределах точности опытов соответст-

I I

вуют вычисленной сумме ковалентных радиусов атомов Si и С*.

В метилхлорсиланах это расстояние уменьшается по мере увеличения количества атомов хлора, присоединенных к кремнию16. Ниже при-

I . !

ведены межатомные расстояния —Si—С— в метилсиланах и метилхлор-

! I

силанах.

Межатомные Межатомные

О i

расстояния, А расстояния А

(CH3)4Si . . . 1,92+0,03 (CH3),SiCI .... 1,89+0,03

[(CH,,)3Si]2 . . . 1,90 + 0,03 (CH3)2SiCl2 .... 1,83+0,03

i I

Термическая устойчивость связи —-Si—С— определяется типом и

I I

величиной органического радикала и других атомов или групп, связанных с атомом кремния. Тетразамещенные силаны обладают исключительно высокой термической стабильностью; так, по некоторым данным, тетра-метилсилан начинает распадаться лишь при температурах 650—700°17. Приведенные температуры очень высоки и вызывают большое сомнение в их достоверности. Как нам удалось установить, для полидиметилсилок-!

санов связь СН3—Si— начинает разрушаться при температурах 300—350°. I

Исследования Долгова показали, что в тетразамещенных силанах I I

стойкость связи —Si—С— к нагреванию в атмосфере водорода возрастает f i

при переходе от алифатических к арилзамещенным соединениям. Эти исследования показали, что в результате длительного нагревания тетра-этилсилана и гексаэтилдисилана при температуре 350—360° они разлагаются с отщеплением этильного радикала на 50% и образованием этана. Триэтилфенилсилан в этих условиях разлагается на 15%, тогда как тет-рафенилсилан не изменяется даже при 450°18.

Химическая устойчивость связи —Si—С— зависит от строения органического радикала, связанного с атомом кремния, строения всей молекулы кремнийорганического соединения в целом и от природы действующего реагента. При действии концентрированной серной кислоты иа ме-

Сумма ковалентных радиусов атомов Si и С равна

1,17 +- 0,771 -- К941 А

Об устойчивости связи кремния с другими элементами 1;>

гилэтилпропилбензилсилан отщепляется только метильный радикал, а при действии ее на тетразамещенные алкиларилсиланы отщепляется ариль-ный радикал, алкильный же радикал отщепляется труднее19.

Действие дымящей серной кислоты на алифатические замещенные эфиры ортокремневой кислоты в мягких условиях не вызывает разруше-I !

ния связи —Si—С—, а действие ее на смешанные алкил-(арил)-замещен-) I

ные эфиры в тех же условиях приводит к отщеплению фенильной группы. Хлорсульфоновая кислота у метилизобутилбензилсилана отщепляет изо-бутильный радикал, а у дибензилпропилэтилсилана не отщепляет органический радикал, а лишь сульфирует бензильные группы20.

Дымящая соляная кислота при продолжительном нагревании при 90° с алкилфенилсиланом отщепляет фенильный радикал. Диалкил- и диарилдихлорсиланы, а также триалкил- и триарилхлорсиланы менее

I I

чувствительны к действию дымящей соляной кислоты; связь —Si—С—

I 1

у них не разрушается даже при нагревании с НС1 при 200 21.

При действии азотной кислоты на фенилтриэтилсилан, дифенилди-

I I

этилсилан, трифенилэтилсилан и тетрафенилсилан связь —Si—С— Не

I !

разрывается, а происходит нитрование ароматических ядер.

Интересно действие химических реагентов на аминофенилсиланы. При действии кислот и щелочей на n-аминофенилсиланы они разрушаются

I I

с разрывом связи—Si—С— и образованием анилина и гидроксисиланов, I I

в то время как л<-аминофенилсиланы не разлагаются при кипячении с соляной кислотой и с растворами щелочей. Аминофенилсиланы бромиру-

I [

ются и ацетилируются также без разрыва —Si—С— связи22.

При действии брома на тетраар ил силаны при высоких температурах может происходить не только бромирование ароматических ядер, но I I

и разрыв связи —Si—С—. Это наблюдается, например, при действии ! I

брома на тетрафенилсилан:

(C6Hs)4Si + Br,--* (CeH5)3SiBr + ceH5Br

При действии галоидов на алифатические четырехзамещенные силаны органические группы не отщепляются23.

Связь кремния с углеродом относительно устойчива к действию щелочей. Они могут разрушать еелишьвочень жестких условиях. Так, например, метальные группы у гексаметилдисилоксана, у полидиметилсилокса-нов и у полиметилсилоксанов отщепляются только при обработке этих соединений водными щелочами в автоклаве под давлением и при температуре 200° и выше25. При этом образуются метан и силикат натрия. Аналогичному расщеплению подвержены циклические три- и тетраорганосилокса-ны. Ладенбург указывал, что органогидроксисилапы при кипячении со щелочью отщепляют органический радикал24.

Концентрированные щелочи при высоких температурах в присутствии гидроксилсодержащих растворителей разрушают гексаметилдисил-оксан с отщеплением метана, а в присутствии растворителей, не содержащих гидроксил, разрывают силоксанные связи.

16

Введение

Введение галоида в алифатические радикалы, связанные с кремнием,

I I

резко изменяет свойства связи26—Si—С—.

I I

Влияние положения галоида (по отношению к кремнию) в органиче-

I I

ском радикале на прочность связи —Si—С— при действии различных

I I

химических реагентов было изучено в ряде работ. Установлено, что хлор-метилтрихлорсиланы, в хлорметильной группе которых содержится ме-

I I

нее трех атомов хлора, стабильны к гидролизу по связи —Si—С— кис-

I I

лым катализатором, но расщепляются щелочью, растворами цианистого калия и натрия. С увеличением степени хлорирования метильной группы гидролиз облегчается. Так, трихлорметилтрихлорсиланы легко гидроли-чуются водой по следующей схеме:

CI3CSiCl3 + 2НОН--> SiOo + 3HCI + HCC1S

Оказалось возможным использовать эту реакцию для установления строения различных хлорметилхлорсиланов. Так, например, при обра-

/СВД

ботке метилди(хлорметил)хлорсилана CH3Si—С1 горячей щелочью

\СН2С1

образуется хлористый метил, а при действии горячей щелочи на диме-

/СНС12

тилдихлорметилхлорсилан (CH3)2Si получается метиленхлорид.

\С1

а-Хлорэтилтриметилсилан (CH3)3SiCHClCH3, по сообщению Ушакова и Итенберг27, с большим трудом разлагается спиртовой щелочью; так, триметилвинилсилан образуется только через 9 час. нагревания до 145° в запаянной трубке.

Р-Хлорэтилтриметилсилан (СН3)з5{СН2СН2С1 легко гидролизуется 1,5 н. водной щелочью28.

Реакция отщепления галоида, связанного с 6-углероДным атомом,

I I

сопровождалась разрывом связи —Si—С—, независимо от природы хи-

I I

мического реагента, применяемого для отщепления галоида. Наблюда-

!. I

лось только различие в скорости разрыва связи —Si—С—. Реакция про-

I I

текала по схеме:

С1СН,—СНЛ—Si(C2H5)8-f 2Н20---> (C2H5)2Si(OH)2 -f- 2НС1 + G>H4

I

О

Было исследовано взаимодействие (3-хлорэтилдиэтилхлорсилана, [i-хлорэтилдиэтилфторсилана и (3-хлорэтилтриэтилсилана со следующими веществами: спиртовыми щелочами, водными щелочами, ацетатом калия в уксусной кислоте, метилмагнийбромидом, хлористым алюминием, азотнокислым серебром в спиртовом растворе29. Выделяющийся при реакции этилен поглощался бромом. Данные о результатах исследования приведены в табл. 2.

Об устойчивости связи кремния с другими элементами 17

Таблица 2

Степень гидролиза рхлорэти л галоиде планов в зависимости от реагента и температуры (в % от теоретического выхода этилена)

Приведенные в таблице соединения обозначены:

1— (3 -хлорэтилдиэтилфторсилан;

2— (З-хлорэтнлднэтилхлорсилан;

3— р-хлорэтилтриэтилсилан

Соединен ие Реагент Температура °с Выход этилена % t>t теоретического

1 Вода

Опыты показали, что нуклеофильные реагенты легко разрушают связь Si—С у р-хлорэтилдиэтилфторсилана и (3-хлорэтилдиэтилхлор-силана.

(З-Хлорэтилтриэтилсилан значительно устойчивее, и он реагирует с разрывом связи Si—С только при действии 1,25 н. раствора едкого натра и 0,2 н. раствора азотнокислого серебра в метиловом спирте.

Связь Si—С в кремнийорганических соединениях, содержащих атом галоида, связанный с ^-углеродным атомом, при гидролизе разрушается. При этом может образоваться циклопропан30:

СН3 СНз

I I сн2

CHS—S1—СН2—CH2—CHs—С1--> СН3—Si—С1 + /\

I I н2с—СН2

CHg СН.з

Эта реакция в значительной степени зависит от реагента и условий расщепления продукта.

Были исследованы 7-бромпропилтриметилсилан (CH3)3SiCH2CH2CH2Br (I) и т-хлорпропилтрихлорсилан Cl3SiCH2CHaCH2Cl (II).

7-Бромпропилтриметилсилан (продукт I) в присутствии А1С13 (1% от веса продукта I) разлагается с выделением циклопропана (92% от теоретического). Реакция начинается самопроизвольно на холоду. Затем смесь подогревают до 70°. Остаток в колбе представляет собой триметил-бромсилан.

При 5-часовом кипячении продукта I с избытком 20%-ного раствора КОН в 50%-ном этиловом спирте циклопропан не выделяется, а происходит полное отщепление галоида. При взаимодействии т-хлорпропилтри-хлорсилана (продукт II) с 30%-ным раствором едкого кали в абсолютном этиловом спирте выделяется циклопропан (31%). Реакция начинается при комнатной температуре, но для ее завершения требуется добавление водной щелочи и нагревание смеси до кипения.

2 К. А. Андрианов

18 Введение

При действии А1С13 на продукт II циклопропан не выделяется. Продукт реакции имеет более высокую температуру кипения, чем исходный продукт, и представляет смесь неисследованных веществ.

Механизм образования циклопропана при гидролизе кремнийорганических соединений, содержащих галоид, связанный с ^-углеродным атомом, зависит от реагента; так, при гидролизе водой нуклеофильный агент (гидроксил) атакует атом кремния:

- ' I I

Н-О -f —Si—СН,—СН2—СН2Х ^ НО- • .Si-..СНо—СН^—СН- • -X"-->

I I

---> НО—Si--\- Н8С' | ,+ X-

I ЧСН2

Замена атомов галоида на метильные группы, приводит к снижению электрофильной активности кремния, и реакция отщепления не протекает. При действии хлористым алюминием, являющимся более сильным электрофильным агентом, чем кремний, ионизация происходит по связи С—X и образуется комплекс [А1Х4]:

I

—Si—СН, I

Наличие тройной связи в радикале, связанном с кремнием, как показали Вольнов и Реутт при исследовании фенилэтинилтриэтоксисилана,

так сильно понижает прочность связи —Si—С—, что она разрывается

I !

даже при действии воды31. При этом протекает реакция:

СвНбСЕСБЦОСгНв)» + 2НгО--> ЗС2Н6ОН + СеН5С=СН + SiOa

При обработке водой, разбавленными кислотами и щелочами соединений, содержащих аллильный радикал СН2=СН—CH2Si(OC2H5)s, отщепление органического радикала не наблюдалось32.

В соединениях кремния, содержащих радикал винил, например

СНа=СН—Si(OR)3, связь —Si—С— также не разрушается водой, раз-

I I

бавленными кислотами и щелочами.

Как видно из приведенных примеров, на устойчивость связи Si—С влияет наличие в органическом радикале тройных связей или галоида и их положение по отношению к атому кремния, однако введение, например, галоидов в ароматический радикал не ослабляет связь Si—С. Таким образом, имеющийся по этому вопросу экспериментальный материал еще недостаточен для установления определенных закономерностей, характеризующих влияние состава и строения заместителя на прочность

1. I

связи —Si—С—.

Дихлорфенилтрихлорсилан и трихлорфенилтрихлорсилан—исключительно химически стабильные вещества; у них и у полимеров, получен-

—СН2—СН2Х 4- А1ХЯ — I +

-Si 4- Н2С-.СН2 + [А1Х4]-

I \ /

СН.

—Si—CHj—СН2—СН2 4- [А1Х4]----

I

—> _iiX 4- Н2С-СН2 4- А1Х,

I ч /

СН2

Об устойчивости связи кремния с другими элементами

19

ных на их основе, не удается разрушить связь —Si—С— действием раз-

I I

бавленных щелочей, серной или азотной кислот.

I I

Стойкость связи —Si—С— у кремнийорганических соединений к дей-I I

ствию кислорода изу

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
HP Elitebook 840 G4 Z2V60EA
матрас серта дорси цена
регулятор оборотов вентилятора купить
благодарственное слово родителей хореографу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)