химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

фенокси-(менток-

си)-силан

(CaHsO)2Si(OCeH6)2

(CH2=CHCH20)3Si(OC3H7) (CH2=CHCH20)2Si(OC3H7)2

(CH2==CHCHiO)3si(Cx:4HB)

(CH2=CHCH20)3SiOCH2CH(CHs)2 (CH2=CHCH20)2Si[OCH2CH(CH3)2]2 (CH2=CHCH20)3SiOC(CH3)3

(CH2=CHCH20)2Si[OC(CH3)3l2

(CH2=CHCH2O)3Si(OC10H7) (CH2= CHCH20)2Si (OQo H7 )2 (CH2=CHCH20)3Si(OCieH33) (CH3CH=CHCH20)3SiOCH2CH(CH3)2

(CH3CH=CHCHoO):!Sl[OCH„CH(CH1)2]2 (CH3CH=CHCH20)Si[OCH!1CH(CH3)2];1

(CHsCH=CHCH20)2Si[OC(CH3)3]2

(C2H5Q)3Si(OQH4OCH3)

(C3H70)3Si(OCleH33) (CH3)2CHOSi[OC(CH3)3]3

(CH3O)(C2H5O)Si(OCeH5)(OC10H19)

Физические свойства эфиров лолисилоксанов Таблица 25

Название Формула Температура кипения °С Удельный вес л20 Абсолютная вязкость пуа зы Литература

Гексаметоксидисил- OSi2(OCHa)e 195—205 1,122 0,019 119

океан

Октаметокситрисил- 02Si3(OCH3)8 248—258 1,163 0,038 119

оксан

Декаметокситетра- O3Si4(OCH3)10 170—195 1,197 0,074 119

силоксан (12 мм)

Эфиры ортокремневой кислоты

159

Продолжение табл. 25

Температура Удельный Абсолют-

Формула вес ная Лите-

Название кипения d20 вязкость ратура

°c "4 пуазы

Додекаметоксипен- 04Si5(OCH3)a2 207—215 1,222 0,116 119

тасилоксан (12 мм)

Тетрадекаметокс и - 06Sie(OCH8)14 230—250 1,230 0,170 119

гексасилоксан (12 mm)

Октадекаметоксиок- 07Si8(OCH3)18 190—205 1,256 0,318 119

тасилоксан (0,002 mm)

Дидекаметоксинона- 08Si8(OCHa)2o 205—220 1,260 0,375 119

силоксан (0,002 mm)

Додидекаметоксиде- O9Sia0(OCH3)22 220—240 1,270 0,508 119

касилоксан (0,002 mm)

Тетраэтоксидисил -оксаи * OSi2[H(OQH6)2]2 94—97 — — 21,24

(25 mm)

Гексаэтоксидисил - OSi2(Oq>H5)6 159—161 — — 46

океан (3 mm)

Октаэтокситрисил- 02Si8(OC2H5)8 268—273 — — 22

океан (31 mm)

Октаэток сицикло - 04Si4(OC2H5)8 270—290 1,071 — 21,24

тетрасилоксан (20 mm)

Декаэтокситетра - OaSi4(OC2H5)10 208—212 — — 46

силоксан (0,004 mm)

Тетрадекаэтокси- OsSie(OC2H5)14 242—247 — — 46

гексасилоксан (0,003 mm)

Гексапропоксиди- OSi2(OC3H7)6 205—208 ' 0,976(25°) 120

силоксан ** (25 mm)

Гексааллилокси- OSi2(OCH2CH=CH2)e 160—161 1,4394 — 49

дисилокеан (10 мм)

Гексаметаллил- OSi2(OCH2CH=CHCHs)e 176—178 1,4414 — 49

оксидисилоксан (4 mm)

Гексаб утоксидисил- OSi2(OC4H9)6 245—250 — — 49,120

океан (20 mm)

Гексабутоксицик- 03Si3(OQH9)6 185—190 1,4196 — 49,120

лотрисилоксан (4 mm)

Октаб у токсицик ло - 04Si4(DC4H9)8 220—225 1,4220 — 49,120

тетрасилоксан (4 mm) 49,120

Декабутоксицикло - O5Si5(OC4H9)10 245—250 1,4228 — пентасилоксан (3 mm)

Додекабутоксицик - OeSie(OC4H9)12 271—280 1,4230 — 49,120

логексасилоксан (1 mm)

Гексадекабутокси- 08Sie(OC4H9)le 300—326 1,4240 — 49,120

циклооктасилок-сан Гексафеноксидисил- (1 mm)

OSi2(OCeH5)6 Темп. пл. —. _ 49

оксаи 199,5—200,0

Гексациклогексил- OSirfOCHu), Темп! пл. — — 49

оксидисил океан 217

Гексациклогекс ил- 03Si3(OCeHla)6 Темп. пл. — — 49

оксициклотрисил- 216

оксаи

Тетрааллилоксиди- OSi2(OC2H5)2(OCH2CH=CH2)4 149—151 1,4080 — 49

этоксидисилоксан (18 мм)

Тетраэтоксидибен - ¦ OSi2(OC2Hs)4(OCH2CeHs)2 256—260 — — 49

зилоксидисил- (75 мм)

оксан

1,3850. 1,40759.

160 IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты

Физические свойства триалкоксисиланов Таблица 26

Название Формула Температура кипения °c Удельный вес d4 Показатель преломления 20 nD Литература

Триэтоксисилан HSi(OC2H5)3 132—135 0,8745 108,121

Триаллилоксисилан HSi(OCH2—СН=СН2)3 110—112 (14 мм) 0,9836 1,4284 00,00

Трипропоксисилан HSi(OC3H:)3 190—194 (750 mm) 0,882 — 127

Триизопропоксисилан IlSi[OCH(CH3)2]3 191—192 (750 mm) 0,985(19,5°) — 126

190—194 (751 mm) 0,882 — 109

Трибутоксисилан HSi(OC4H9)3 240—242 115—120 (13 mm) 0,889 — 108 108,121

Три-в/иор-бутоксисилан HSi[OCH(CH3) C2H5]3 213-215 0,8661 1,4054 108,121

Триамилоксисилан HSi (OC5H„)3 132—135 (5 mm) 0,8710(27°) 1,4210 126

Триизоамилоксисилан HSi [CH2CH2CH(CH3)2]3 300—305 0,985(15°)

Тригексоксисилая HSi(OCeHi3)3 164—170 (5 mm) 0,8701 1,4284 126 126

Трифеноксисилан HSi(OCeH5)3 194—196 (5 mm) 0,8713(26°) 1,4330 126

Тригептоксисилан HSi(OC,H15)3 175—177 (3 mm) 1,1158(26°) 1,5636 126

Диэтоксибутоксисилан HSi(OC2H5MOC4rl9) 155—165 0,8866 126

Этоксидибутоксисилан HSi(OC2H5)(OC4H9)2 190—198

Дибутоксиамилоксиси-лан HSi(OC4H9)2(OC5H11) 132—134 (18 mm) 0,8742(18°) 1,459 (18 мм) 126

Бутоксидиами локсиси -лан HSi(OC4H9)(OC5Hn)2 117-119 (2 mm) 0,8759 (24°) 1,4184 126

Три-р-хлорэтоксисилан HSi(ocH2CH2ci)3 1 70—73 (45 mm) 117—118 (137 мм) 1,2886 1,2886 1,4577 1,4577 126 127

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Большинство реакций эфиров ортокремневой кислоты определяется

I I

наличием в их молекулах реакционноспособных связей —Si—О—С—.

I I

Рассмотрим наиболее важные и типичные реакции эфиров ортокремневой кислоты.

Эфиры ортокремневой кислоты

161

Реакция гидролиза

' Важнейшим свойством эфиров ортокремневой кислоты является их способность отщеплять алкоксильную группу при действии воды:"

I I

—Si—OR -f НОН = —Si—ОН + ROH

I I

Реакция всегда сопровождается междумолекулярной конденсацией продуктов гидролиза и образованием полисилоксанов. Механизм гидролиза и конденсации подробно исследован нами46-47 на примере этилового эфира ортокремневой кислоты, при этом был выделен и исследован ряд поли-этоксисилоксанов общей формулы (C2H80)[Si(OC2H6)20]/:2H6, где х=2, 4 и 6. Результаты работы позволяют сделать заключение, что гидролиз эфиров происходит по схеме, общей для реакций всех кремнийорганических мономеров, содержащих легко гидролизуемые группы или атомы, связанные с атомом кремния.

Рассмотрим процессы, происходящие при постепенном приливании водного спирта к тетраэтоксисилану.

Гидролиз тетраэтоксисилана в водно-спиртовии cpedt

Прибавление первых капель водного спирта к тетраэтоксисилану вызывает процессы, достаточно точно отражаемые следующими уравнениями:

Si(OC2H5)4 + Н20--> (C2HsO)3SiOH + С2Н5ОН

2(C2H50)3SiOH--> (C2H50)3SiOSi(OC2H5)s 4- Н20

(C2H50)3SiOSi(OC2H5)3 + Н20--> (C2H60)3SiOSi(OQH5)2OH + С2Н5ОН

(C2H60)3SiOSi(OC2H5)2OH4-HOSi(OC2H5)3--±

---* (Q^OHSKOCaHriaObCA jr Н20 и т. д.

Конденсация образующихся промежуточных продуктов гидролиза алкоксигидроксисиланов проходит, повидимому, почти непосредственно вслед за гидролизом, так как до сих пор не удалось выделить в чистом виде индивидуальные алкоксигидроксисиланы с малыми молекулярными весами, например (CjHjCOgSiOH. При введении незначительного количества воды происходит в основном образование линейных полимеров; так, например, при введении в реакцию 0,5 моля воды на 1 моль тетраэтоксисилана в качестве основного продукта реакции нами получен46-47 гёксаэток-сидисилоксан, при введении 0,75 моля воды—декаэтокситетрасилоксан и при введении 0,82 моля воды—тетрадекаэтоксигексасилоксан (см. табл. 27). В дальнейшем, вероятно, происходит гидролиз боковых алкоксигрупп с образованием разветвленных молекул (в индивидуальном виде такие продукты не выделены). Среднее количество структурных единиц в цепи в начальной стадии гидролиза находится в строгом соответствии с молярной долей взятой в реакцию воды (при условии достаточно малой скорости введения ее) и может быть найдено по формуле:

п

х = п — т

где х —среднее число атомов кремния в молекуле; п—число молей эфира; т —число молей воды.

11 К. А. Андрианов

162

IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты

Таблица 27

Физические свойства продуктов, выделенных при частичном гидролизе тетраэтоксисилана и тетраметоксисилана

Название Формула Температура кипения °C Молекулярный вес Этоксиль-ное число Литература

Гексаэтоксидис илокс а н (C2H50)eSi20 153—161 334 80,0 46

(3 мм)

Декаэтокситетрасилоксан (C2HsO)10Si4O3. 208—212 603 74,0 46

(0,004 mm)

Тетрадекаэтоксигексасил - (CeHeO)MSI,06 242—247 869 70,0 46

океан (0,004 mm)

Гексаметоксидисилоксан (CH30)eSi20 195—205 256 — 119

Декаметокситетрасилоксан (CH3O)10Si4O3 . 170—195 473 — 119

(12 mm)

Додекаметоксипентасилок- (CHsOJi^isO* 207—215 573 — 119

саи (5 mm)

При введении воды в количестве, близком к 1 молю на 1 моль тетраэтоксисилана, формула перестает быть справедливой вследствие образования трехмерных молекул и значительного увеличения скоростей реакции.

На рис. 7 приведен график изменения скорости гидролиза тетраэтоксисилана47 при температуре 65—70° (прибавлено 4 моля воды на 1 моль тетраэтоксисилана). Как видно из графика, после гидролиза около 94% всего количества этоксильных групп процесс гидролиза значительно замедляется.

Шво\

**1 я

О 2 4 6 8 Ю Продолжительношб, часы

Рис. 7. Зависимость степени гидролиза от его продолжительности.

|

I §

I

5JJ

4- f

Л — /

О 43 80 f20 fSff Время, сутАи

Рис. 8. Зависимость вязкости гидролизоваиного тетраэтоксисилана от количества воды и продолжительности гидролиза:

1—2 моля воды на 1 моль эфира; 2— 4 моля воды на 1 моль эфира; $—4,8 моля воды на 1 моль эфира; 4—8 молей воды на 1 моль эфира.

В случае постепенного введения воды в смесь рост молекул происходит не только за счет удлинения или разветвления силоксанной цепи, но также за счет сшивания молекул силоксанными мостиками и образования полимера пространственной структуры. По мере уменьшения числа этоксильных групп вероятность эффективного столкновения с молекулой воды уменьшается и все больше остается воды, не вступившей в реакцию гидролиза. Изменение вязкости тетраэтоксисилана в зависимости от количества прибавленной воды показано на рис. 8. При введении 2 молей воды на 1 моль тетраэтоксисилана смесь еще сохраняет постоянную вязкость в течение многих месяцев (при условии отсутствия следов кислоты). При введении 4 молей воды вязкость смеси возрастает крайне медленно48, и лишь при введении 8 молей воды на 1 моль тетраэтоксисилана вязкость

Эфиры ортокремневой кислоты

163

увеличивается довольно быстро. В конечном счете гидролиз приводит к желатинизации вследствие образования пространственного высокомолекулярного полисилоксана, имеющего некоторое количество гидроксильных и этоксильных групп и прочно адсорбирующего воду и спирт.

В том случае, если процесс гидролиза ведут быстро, приливая избыток воды к разбавленному раствору эфира, характер гидролиза существенно меняется49. При исследовании раствора, в литре которого содержится 1,88 моля тетраэтоксисилана, 5,32 моля воды и 0,000155 моля катализатора (соляная кислота), в продуктах гидролиза найдены только высокомолекулярные нелетучие полимеры и незначительное количество гексаэтокси-дисилоксана. Другие промежуточные продукты гидролиза в смеси не обнаружены. В связи с изложенным можно предположить следующий механизм процесса. На первой стадии процесс приводит-к образованию гексаэтоксидисилоксана. Константа скорости гидролиза дисилоксана несколько меньше, чем тетраэтоксисилана, однако наличие значительного числа этоксигрупп в молекуле увеличивает вероятность образования соединения с двумя гидроксилами типа HO(C2H50)2SiOSi(OC2H5)2OH.

Скорость процесса конденсации значительно превышает скорость гидролиза, и такое соединение легко может образовать не только тример, но и более высокомолекулярный продукт. Тример имеет константу скорости гидролиза, лишь незначительно отличающуюся от константы скорости гидролиза димера, однако вероятность образования из него высокомолекулярного соединения еще больше. Таким образом, количество низкомолекулярных продуктов частичного гидролиза в процессе гидролиза резко снижается, и основным продуктом реакции являются пространственные полимеры высокого молекулярного веса.

Гидролиз тетраэтоксисилана в кислой среде

Важнейшим фактором, определяющим кинетику и механизм процесса гидролиза, а также структуру и свойства конечных продуктов, является величина рН среды. При действии 12 н. соляной кислоты на раствор тетраэтоксисилана гидролиз происходит немедленно, при этом выделяется большое количество тепла и образуется гель. Проведение процесса гидролиза в разбавленных растворах в присутствии разбавленных кислот позволило довольно подробно изучить кинетику процесса гидролиза48. Исследование проводилось путем периодического определения содержания спирта и воды в реакционной смеси, полученной при смешении разбавленной соляной кислоты с раствором тетраэтоксисилана в диоксане, а также в метиловом и этиловом спиртах. Содержание воды в смеси было определено путем титрования реактивом Фишера, содержание спирта— отгонкой его от продукта реакции и определением этоксильных групп в отгоне (см. табл. 28).

Из табл. 28 видно, что скорость гидролиза сильно зависит от кислотности среды. При уменьшении кислотности ниже 0,005 моля на литр скорость гидролиза сильно замедляется, причем при уменьшении кислотности ниже 0,003 моля на литр процесс гидролиза не доходит до конца в течение сотен часов.

Для оценки влияния кислотности среды на ход процесса гидролиза показательно изменение количества воды, израсходованной на процесс-гидролиза, т. е. разность между числом молей воды, вступившей в реакцию гидролиза

—Si—OCjH., -f Н20--* —Si—ОН -f с2н6—ОН

11*

164 IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты

Гидролиз тетраэтоксисилана в диоксане

Таблица 28

опыта

Начальная концентрация раствора, моль/л

НС1

тетраэтоксиснлан

вода

Время час.-мин.

Степень гидролиза %

2 3 4 5 6

0,063

0,0281

0,0053

0,0029

0,0022

0,0016

0,000022

0,1924

0,2043

0,2132

0,168

0,358

0,2095

0,2132

1,432

1,592

1,470

1,594

2,45

1,207

1,249

2

1- 20 6-40 160 500

1

2- 40 5-20 170 170

100 97 100 100 90 40 66 87 88 10

и числом молей воды, выделившейся при конденсации по схеме:

I

—Si—ОН + но—:

li—--> —Si-

_0__Si--h HsO

На рис. 9 показана кинетика изменения количества израсходованной воды в зависимости от кислотности среды.

Экспериментально найдено, что реакция гидролиза при концентрациях НС1 цррядка 0,003 моля на литр является реакцией второго порядка.

Принимая обозначения: Sto—начальная

¦ 'яг _ концентрация тетраэтоксисилана, Mt°—

|| | \( \ \ | |^ -\—-\

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебные букеты для невесты 2016 год
купить дачу недорого или дом по новой риге
душевая кабина 100х100 угловая с низким поддоном
автомобильные шторки на номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)