химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

среднем 0,613 бут-оксигрупп на одни атом кремния. Проведенные измерения вязкости растворов дают основание предположить, что молекулы полимера имеют сферическую форму.

По аналогичной методике может быть проведена этерификация полимерной ортокремневой кислоты пропиловым или изопропиловым спиртом39.

При действии спиртов на элементарный кремний в присутствии катализаторов при температурах выше 220° образуется сложная смесь, состоящая из эфиров ортокремневой кислоты и других продуктов. Реакция исследовалась40 с целью выяснения возможности синтеза полисилоксанов.

Процесс осуществлялся путем пропускания паров спирта через таблетки меднокремневой контактной массы, полученной в результате прессования и спекания смеси порошков кремния и меди (20%) в токе водорода при 1050°. Лишь метанол реагирует достаточно активно, причем основным продуктом реакции оказывается не полиметилсилоксан, а тетраметокси-силан. Реакция в основном проходит по следующей схеме:

Другие методы получения эфиров

—CHISi—ОН + С4Н„ОН = —OySiOQH,, + Н20

—о'' —о'

Si + 4СН8ОН = Si (OCHs)4 + 2Н

а

Эфиры ортокремневой кислоты

153

При нагревании до 300° выход тетраметоксисилана составляет 48%, при температуре 250° выход продукта достигает 53% от теоретического. Получающийся при реакции водород частично присоединяется к кремнию с образованием некоторого количества соединений, содержащих связь

I

—Si—Н, частично выделяется в молекулярном виде, частично идет на вое-

I

становление метанола:

СН3ОН + 2Н = СН4 + НаО

Метан является побочным продуктом реакции. Он собирается в приемник, который охлаждают жидким воздухом. Вода гидролизует образующийся эфир, вследствие чего определенную часть продукта реакции составляют полиметоксисилоксаны.

Этиловый спирт реагирует со смесью, состоящей из порошков кремния и меди, в аналогичных условиях с образованием 10% полиэтокси-силоксанов и следов соединений, содержащих связи39 —Si—С—.

Путем тщательного анализа промежуточных фракций и продуктов их гидролиза в продуктах реакции было установлено наличие незначительного количества соединений, содержащих связи —Si—С, однако выделить индивидуальные метилсилоксаны или метилметоксисиланы не удалось. Поиски иных катализаторов процесса, кроме обычно применяемых при прямом синтезе алкилхлорсиланов, не дали положительных результатов.

Предложено проводить реакцию между спиртами и контактной массой во взвешенном состоянии41.

Описан синтез эфиров ортокремневой кислоты путем взаимодействия спиртов с силицидами металлов42. Так, при действии метанола на силицид магния происходит следующая реакция:

Mg2Si + 8CHsOH = Si(OCHs)« + 2Mg(OCHs)2 -f 4H2

В колбу помещают 1500 мл метанола и, при охлаждении и перемешивании, прибавляют в течение 2 час. 130 г силицида магния. Смесь постепенно нагревают до прекращения выделения водорода (общее количество 36 л), после чего тетраметоксисилан (110 г) отгоняют под атмосферным давлением.

Значительный интерес представляет получение эфиров ортокремневой кислоты через дисульфид кремния, легко синтезируемый из элементов19:

Si + 2S = SiS2 SiS2 + 4ROH = Si(OR)4 -f 2H2S

Из 2 кг метанола и 1150 г 80%-ного дисульфида кремния получается 1390 г тетраметоксисилана. При замене метанола таким же количеством этилового спирта получается 1800 г тетраэтоксисилана. Существенным преимуществом процесса является отсутствие побочных реакций, имеющих место при этерификации четыреххлористого кремния в связи с выделением хлористого водорода. Для этерификации дисульфида кремния могут быть использованы разнообразные фенолы. При взаимодействии с о.о-дихлорфенолом был получен тетра-(о,о-дихлорфенокси)-силан Si(OC6H3Cl2)4.

При реакции между дисульфидом кремния и влажным спиртом образуются полиалкоксисилоксаны. При реакции с недостаточным количеством спирта образуются полимерные соединения, содержащие связи —Si—S—Si— типа:

(RO)sSiS [(RO)2SiSbSi(OR)3. Образование соединений, содержащих группы—Si—S—R, не отмечено.

В связи с тем, что дисульфид кремния обладает меньшей активностью, чем четыреххлористый кремний, взаимодействие SiS2 с органическими

154 IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты

кислотами является более удобным способом получения смешанных ангидридов ортокремневой кислоты.

SiS2 + 4HOOCR = Si(OCOR)4 + 2HsS

По этой реакции был получен ряд смешанных ангидридов ортокремневой кислоты—Si(OCOR)4, где R = СН3, С6Н5, СН2С1, С17Н35.

Производство эфиров ортокремневой кислоты

В промышленном масштабе эфиры ортокремневой кислоты готовятся как с целью непосредственного применения43 (изготовление покрытий, пропиточных материалов, форм для прецизионного литья44, цементов, специальных сортов гелей и т. д.),. так и для синтеза замещенных эфиров ортокремневой кислоты45.

Для получения эфиров ортокремневой кислоты в промышленных масштабах используют только реакцию взаимодействия четыреххлористого кремния со спиртами. Процесс проводится в аппарате непрерывного действия или (чаще) периодического действия—путем приливания четыреххлористого кремния к спирту (или наоборот), при перемешивании, и последующем нагревании45. Наиболее важным и широко применяемым процессом является этерификация четыреххлористого кремния этиловым спиртом, так как этиловый эфир ортокремневой кислоты, как в чистом виде, так и гидролизованный, получил наибольшее применение в технике ввиду его дешевизны, относительной простоты получения и меньшей, по сравнению с тетраметоксисиланом, токсичностью. Выпускаемый продукт изготовляется с различной степенью чистоты (в зависимости от целей применения).

В Англии44 этерификацию четыреххлористого кремния проводят действием технического этилового спирта (уд. вес 0,822); в результате реакции получается так называемый «этилсиликат 40»—частично гидролизованный продукт, содержащий около 40% Si02 (уд. вес 1,05—-1,07). Высокое содержание Si02 в «этилсиликате 40» способствует его применению для приготовления покрытий и цементов.

В США43-45 «этилсиликат40» .стали готовить лишь в последние годы, ранее же выпускали чистый и «конденсированный этилсиликат»—продукт, получаемый в результате этерификации четыреххлористого кремния 99%-ным этиловым спиртом и последующей отгонки избытка спирта при температуре до 110°. Для синтеза замещенных эфиров ортокремневой кислоты готовится «чистый» (перегнанный) эфир, содержащий 90% фракции, кипящей при 160—170°, и имеющий кислотность не более 0,05%. Цена такого продукта значительно выше, чем цена технического, а содержание Si02 в нем не превышает 28% , поэтому применять чистый тетра-этоксисилан для получения покрытий или цементных композиций невыгодно.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Эфиры ортокремневой кислоты и алифатических спиртов представляют собой бесцветные прозрачные жидкости; эфиры ортокремневой кислоты и фенолов, как правило, кристаллические продукты. Очистка эфиров ортокремневой кислоты от следов спирта или галоидэфиров связана с некоторыми трудностями, поэтому тетраарилоксясиланы обычно получаются в виде густых жидкостей, кристаллизующихся лишь при сильном охлаждении. Все эфиры ортокремневой кислоты в отсутствие влаги являются стойкими веществами, перегоняющимися без разложения. Низшие эфиры ортокремневой кислоты обладают специфическим запахом, высшие

Эфиры ортокремневой кислоты

155

эфиры при комнатной температуре запаха не имеют; в воде не растворяются и медленно гидролизуются ею, в органических растворителях растворяются хорошо.

С увеличением молекулярного веса соединения уменьшается его плотность и повышается температура кипения—приблизительно на 12° на каждую СН2-группу.

Физические свойства алкокси- и арилоксисиланов приведены в табл. 22, 23,24. Свойства эфиров полисилоксанов приведены в табл. 25 и триалк-оксисиланов—в табл. 26.

Температуры кипения, при отсутствии указания на давление, даны при 760 мм.

Таблица 22

Физические свойства алифатических эфиров ортокремневой кислоты

Название

Формула

Температура кипения

°С

Удельный вес d4

Показатель преломления

п20

Литература

Тетраметоксисилан

Тетраэтоксисилан

Тетрапроп оксисила н

Тетраизопропоксиси-лан

Тетрабутоксисилан

Тетраизобутоксиси-лан

Тстраамилоксисилан

Тетраизоамилоксиси-лан

Тетрагексилоксиси -

Тетрагептилоксиси-лан

Тетраоктилоксиси -лан

Тетрааллилоксиси-лан

Тетраметаллилокси-

силан Тетра-а-хлорэтокси-

силан

Тетра-р,Р-дихлор-изопропоксисилан

Тетра-^ -хлорэтокси-силан

(OCH3)4Si

(OC2H5)4Si

(OC3H7)4Si [OCH(CH3)2]4Si

(OQH,)»Si

[OCH2CH(CH3)2]4Si

(c6hno)4Si [(ch3)2chch2ch20]4Si

(ceH130)4Si

(CH160)4Si (c8h„0)4Si

(ch2=chch20)4Si (ch3ch=chch20)4Si (chgCHC10)4Si

ci—ch2n

2n>cho ) Si

ci—си/ )i

(ClCH2CHsO)4Si

121-122 (759 mm) 25—27 (12 mm) '166,5: 77,0 (32 mm) 225—227

78-80

(50 mm) 163 (20 mm)

150—152 (16 mm) 142

(3 mm) 255-260 143—145

(18 mm) 141-142 (0, 3 mm) 322—323

174—176 (12 mm) 232—234 (13 mm) 213,5 (4 mm) 200—215 (3 mm)

240 (3 mm)

134,5—135 (34 mm)

148—148,5 (18 mm)

177—180°

213—214 (0,2 mm) .

153—154

(2 mm) 184 '

(7 mm) 195—200 (15 mm)

1,05232 1,032 0,9676 (0° 0,918

0,899 0,913 (25°)

0,953

0,953 (15°) 0,893

0,888

0,876

0,9117 (0°) 0,9842 (17°)

.,4609(d1,5)

1,3681

1,3837 1,4015

1,4128 1,4131

,4300

,4336

,4641(20°)

27

27

8,10

102 113

10,

114

10, 115

16 10,16

47, 116 47, 116 103

47

12

27

117

117

117 117

156

IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты

Таблица 23

Физические свойства ароматических и алициклических эфиров ортокремневой кислоты

Темпера- Темпера-

Название Формула тура тура Удельный Лите-

кипения плавления вес ратура

°С °С Тетрафеноксисилан

Тетра -м -крезоксисилан

Тетра -п -крезоксисила н

Тетра -о-ксиленокси-силан

Тетра-л-ксиленокси-силан

Тетраизобу тилфенокси -

силан Тетраизоами л фенокси -

силаи Тетратимолоксисилан

Тетракарвакролокси-силан

Тетрабензилоксисила н

(C6H50)4Si

(CH3CeH40)4Si (CH3CeH40)4Si [(CH3)2CeHsO]4Si

[(CH3)2C6H30]4Si [(CH3)2CHCH2CeH40]4Si [(CH3)2CHCH2CH2C6H40]4Si' [(CH3)(C3H7)C6H30]4Si

[(CH3)(C3H7)CeH30]4Si (CeHBCH20)4Si

Тетрагваяцилокси- [CH3OCeH4OUSi

силан

Тетра-р-иафтилокси- (C10H7O)4Si

силан

Тетра-а-нафтилокси- (C10H7O)4Si

силан

Тетрациклогексилокси- (CHuO^Si

силан

Тетр a-Z-борнилоксиси - (C10H17O)4Si

силан

Тетраментоксисилан (C10H19O)4Si

Тетра -«-бромфенокс и - (BrCeH40)4Si

силаи

Гекса метокси -л-диокси-фенилендисилан

Гексаметокси-«-диокси-феиилендисилан

Тетра-(чыс-9-бензол-октадецеи-1 -окси)-силан

[(CHsObSiOJsCeHi [(CH30)sSiO]2C6H4 (C18H370)4Si

415—420 • 280 (4 мм) 443—445

442—445

450 350—360 (100 мм)

453—457

380

390—397 (118 мм)

450 340—345 (70 мм) 380—390 (12 мм)

305 (12 мм)

246 (0,15 мм)

260 1 (7 мм)

430 (133 мм) 425—27 (130 мм) 230—240 (11 мм)

350 (115 мм)

264 (7 мм)

356 (12 мм)

Не перегоняется

47—48

69—70

47—48

93

291—292

1,4916 .(15°) 1,4731 (15°)

1,4622

(20°)

90,91 104

118

118

105, 118

105

105

105

47

13 6,123

117

47

47

6 47

93,117

126

13 126 126 126

Эфиры ортокремневой кислоты

157

Таблица 24

Физические свойства смешанных эфиров ортокремневой кислоты

Название

Формула

Температура кипения

Показатель преломления 20 D

Удельный

вес J20

Литература

Триметоксиэтокси -

силан Диметокс идиэтокс и-

силан Метокситрнэтокси -

силан Триметоксиаллил -

оксисилан Диметоксидиаллил -

оксисилан Метокс итриаллил -

оксисилан Триметоксиметал-

лилоксисилан Диметоксидиметал -

лилоксисилан Метокситриметал-

лилоксисилан Диметоксидиизо-

амилоксисилан Триэтоксиаллил-

оксисилан

Диэтоксидиа ллил -

оксисилан Этокс итриаллил -

оксисилан Триэтоксиметаллил-

оксисилан Диэтоксидиметал -

лилоксисилан Этокситримет аллил -

оксисилан Триэтоксибутоксиси ¦

Диэтоксидибутокси силан

Этокситрибутокси -силан

Этокситриизобут -

оксисилан Триэтоксифурфу-

рилоксисилан Т р иэтокс иамилокс и-

силан

Диэтоксидиизоамил

оксисилан Этокситриизоамил-

оксисилан

(CH30)3Si(OC2H6) (CH30)2Si(OC2H5)2 (CH30)Si(OQHs)3 (CH30)3Si(OCH2CH=CH2)' (CH30)2Si(OCH2CH=CH2)2 (CH30)Si(OCH2CH=CH2)3 (CHsO)3Si(OCH2CH= CHCH3) (CH30)2Si(OCH2CH=Cl-ICH3)2 (CH30)Si(OCH2CH=:CHCH3)3 [(CH30)2Si'OCHaCH2CH(CH3)2]2 (C2H50)3Si(OCH2CH=CH2)

(C2HsO)2Si(OCH2CH=CH2)2 (C2HB0)Si(OCH2CH=CH2)3 (C2H50)3Si(OCH2CH=CHCH3) (C2H50)2Si(OCH2CH=CHCH3)2 (C2H50)Si(OCH2CH=CHCH3)3 (C2H50)3Si(OC4H9)

(C2H50)2Si(OC4He)2

(C2H50)Si(OC4H9)3

(C2HB0)Si[OCH2CH(CH3)2]3 (C2H5O)3Si(0QH5O) (QHeO),Sl(OC6H11)

(C2H50)2Si[OCH2CH2CH(CH3)2]2 (Q,HsO)Si [OCH2CH2CH2(CH3)2] 3

133—135

143— 146 155—157

70,5 (34 mm)

95 (34 мм)

116 (34 mm)

83,5 (34 mm)

115 (34 mm)

128 (18 mm) 225—235

215- 220 93,5—94

(34 mm)

108 (34 mm)

121 (34 mm)

93 (18 mm)

116 (18 mm)

133 (18 mm)

102 (32 mm) 80—90 (16 mm)

128 (32 mm)

100 (15 mm)

144— 146 (20 mm)

150 (32 mm) 99—100 (19 mm) 85,5—86,5 (3 mm)

216— 228 (25 mm) 125—130 245—250

280—285

023 1,004 0,989

1,3919 1,4110 1,4252 1 ,4003 1,4156 1,4320

1 ,3973

1,4098

1,4230

1 ,4051

1,4200

1,4320 1,4275 1,3934

1,3945

1,4010

1,4112 1,4075 1,369

0,909

0,9010

0,915 0,913

72

72

2,27 12,27 12,27

47

12,27 12,27 12,27 72

12,27 12

12,27

12,27

12,27

12,27

12,27 12 78

78

12,27 12,27

12 12,27

12

12 106

72 72

1

158 IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты

Продолжение табл. 24

Название

Формула

Температура кипения

°С

Показатель преломления 20 D

Удельный вес Л20

302—304 47

197—198

(50 мм) 13

74,5—75,0 — 1,4204 27

(2 мм)

57,5—58 — 1,4075 27

(2 мм)

74,5—75,0 — I,4242 27

(2 мм)

85,5—86,5 — — 27

(3 мм)

91,0—91,5 — — 27

(3 мм)

73,0—73,5 1,4212 — 27

(2 мм)

61,5—62,0 1,4121 _ 27

(2 мм)

104,5—105,5 _ __ 28

(3 мм)

128—129 — — 28

(3 мм)

225—228,8 1,4440 — 27

(2 мм)

117—118 1,4306 — 27

(3 мм)

114—115 1,4216 — 27

(3 мм)

106,5—107,5 1,4135 .— 27

(3 мм)

82,0—83,0 1,4219 — 27

(2 мм)

150 _ 13

120 мм)

235—240 — — 28

104—105 _ _ 107

(24 мм)

Не перего- — — 28

няется

Диэтоксидифенокси силан

Триаллилоксипроп-

оксисилан Диаллилоксидипроп

оксисилан Триаллилоксибут-

оксисилан Триаллилоксиизо-

бутоксисилан Диаллилоксидиизо-

бутоксисилан Триаллилокси-

/лре/л-бутоксиси-

лан

Диа лли локсиди -/пре/п-бутоксиси-лан

Триаллилокси -а -

нафтилоксисилан Д нал лило ксиди- а. -

нафтилоксисилан Триаллилоксицегил -

оксисилан Триметаллилокси-

изобутоксисилан Диметаллилоксиди-

изобутоксисилан Металлилокситри -

изобутоксисилан Диметаллилоксиди-

/ире/и-бутоксиси-

лан

Триэтоксигваяцил-

оксисилан Трипропоксицетил-

оксисилан Изопропокситри -

/лре/и-бутокси-

силан Метокси- (этокси) -

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лицензированные водительские комиссии
http://taxiru.ru/laytboks-u/
вентилятор litened 60-30 vrs 28.4d
курсы по ремонту пк в колледжах москвы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)