химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

ора и кислорода, нагревают с двойным количеством фенола. Реакция этерификации заканчивается при температуре около 200°, затем при нагревании до 500° отгоняют поли-¦ феноксисилоксаны. Исследование продуктов реакции показывает, что они состоят из линейных полифеноксисилоксанов вплоть до гептасилок-сана; кроме того, установлено присутствие октафеноксициклотетрасилок-сана.

Теоретически весьма интересными являются работы21, указывающие на образование при этерификации гексахлордисилоксана значительных количеств тетраалкоксисиланов. Так, например, при нагревании 50мл пропилового спирта и 20 мл гексахлордисилоксана при 120°до прекращения выделения хлористого водорода получена смесь, дающая при ректификации в вакууме 6 г тетрапропоксисилана с темп. кип. 125—130° (при 25 мм) и 8,5 г гексапропоксидисилоксана с темп. кип. 205—208° (при 25 мм).

Вероятно, выделяющийся при реакции хлористый водород катализирует при высокой температуре процесс перестройки силоксанных связей, что приводит к образованию тетраалкоксисиланов и высокомолекулярных продуктов по следующей схеме:

2ClsSiOSiCl3 + 12QHvOH = Si(OCsH7)4 + (QH70)3SiOSi(OC3H7)2OSi(OC3H7)3 + 12НС1

При этерификации бром- и иодсилоксанов побочная реакция—взаимодействие галоидоводорода со спиртом—имеет гораздо большее значение, чем при этерификации хлорсилоксанов. Так, например, при этерификации поли-бромсилоксанов этанолом образуются лишь высшие полиэтоксисилоксаны и бромистый этил. Эфир с тем же числом силоксанных связей, что и исходный полибромсилоксан, может быть получен из последнего только при действии этилата натрия22.

Взаимодействие четырехиодистого кремния со спиртами не приводит к образованию эфиров ортокремневой кислоты; этерификация четырехиодистого кремния может быть проведена действием простого эфира25:

SiJ4 + 4 (QH5)zO = Si (ОС2Н5)4 + 4C2H5J

Эфиры ортокремневой кислоты.

149

Реакции алкоголиза

Наиболее удобным способом получения высших зфиров ортокремневой кислоты из высококипящих спиртов, а также из других гидроксилсодер-жащих органических соединений, является взаимодействие низших эфиров—тетраметоксисилана и тетраэтоксисилана—с высшими спиртами и другими соединениями, содержащими свободные гидроксильные группы. Реакция алкоголиза более применима для получения высших эфиров, чем реакция этерификации, вследствие того, что выделение хлористого водорода в процессе этерификации вызывает ряд побочных реакций,— например, образование воды, перераспределение алкоксигрупп при получении смешанных эфиров и т. д. Кроме того, не всегда удобно проводить реакцию со столь летучим реагентом, как четыреххлористый кремний.

Наиболее легко в реакцию алкоголиза вступают низшие эфиры ортокремневой кислоты'со спиртами большего молекулярного веса, чем алк-оксигруппа. Со спиртами меньшего молекулярного веса, чем алкоксигруп-па эфиров, реакции алкоголиза затруднены. В отсутствие катализаторов тетраэтоксисилан вступает в реакцию с метиловым спиртом26 только при температуре 210°:

Si (ОС2Н5)4 + 2СН3ОН = (C2HsO)2Si (OCHs)2 + 2С2Н5ОН

При температуре кипения тетраметоксисилан без применения катализаторов с высшими спиртами не реагирует. При применении катализаторов (сухого хлористого водорода, четыреххлористого кремния27, а также металлического натрия или метилата натрия28) процесс проходит гладко и, как правило, с хорошими выходами.

Реакция алкоголиза проводится обычно в колбе, служащей кубом ректификационной колонны, с отгонкой выделяющегося при реакции спирта. Ниже даны несколько примеров проведения реакции алкоголиза28.

Получение алкокснсилаиов. 1. Смесь тетраэтоксисилана (208 г), аллилового спирта (255 г) и четыреххлористого кремния (1 г) нагревают в колбе с колонной (флегмовое число 5 : 1) до тех пор, пока не прекратится выделение этилового спирта (20 час). При ректификации продукта реакции получается тетрааллилоксисилан. Выход достигает 91% от теоретического.

2. Смесь тетраэтоксисилана (417 г) и аллилового спирта (232 г) нагревается с отгонкой этилового спирта в течение 8V2 час, причем каждые полчаса в реакционную смесь вводят каплю четыреххлористого кремния. При ректификации продукта реакции выделяется 0,117 моля тетраэтоксисилана, 0,434 моля аллилокситриэтоксисилана, 0,537 моля диаллилоксидиэтоксисилана и 0,0092 г-моля тетрааллилоксисилаиа.

3. В результате реакции эквимолекулярных количеств тетраэтоксисилана с цикло-гексанолом образуется смесь циклогексилоксиэтоксисиланов и тетрациклогексилоксиси-лана (39?/Ь) с этиловым спиртом. При взаимодействии эквимолекулярных количеств тетраэтоксисилана с металлиловым спиртом образуется смесь металлилоксиэтоксисиланов и тетраметаллилоксисилана (52%). При взаимодействии тетраэтоксисилана с кротиловым спиртом образуется тетракротилоксисилан (75%).

4. Столь же легко протекают реакции алкоголиза тетраметоксисилана; так, взаимодействие тетраметоксисилана (137 г) с металлиловым спиртом (130 г) приводит к образованию диметоксиднметаллилоксисилана (0,196 моля), метокситриметаллилоксисилана (0,8 моля) и тетраметаллилоксисилана (0,127 моля): При этой реакции 0,0039 моля тетраметоксисилана остается без изменения. При взаимодействии тетраметоксисилана и аллилового спирта получаются метоксиаллилоксисиланы.

5. При перегонке смеси тетраметоксисилана (1 моля) с пропиловым спиртом (5 молей) в присутствии 0,01 моля алкоголята натрия12 получается тетрапропоксисилан с выходом 80%. С таким же выходом может быть получен по аналогичной методике тетрабут-окснсилан; тетраизобутоксисилан получается с выходом 32%. При нагревании тетра: этоксисилана со стеариловым, олеиловым или лииолеиловым спиртами в присутствии алкоголята натрия получены соответствующие эфиры ортокремневой кислоты30.

6. При нагревании в токе углекислого газа смеси тетраэтоксисилана (9,2 г), метилата натрия (0,2 г) и стеарилового спирта (50 г) в течение 6 час. с удалением этилового спирта через ректификационную колонну получается стеариловый эфир с примесью тетраэтоксисилана и промежуточных продуктов алкоголиза. Побочные продукты удаляются путем отгонки до температуры 80° при остаточном давлении 15 мм. Остаток представляет

150

IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты

собой тетрастеарилоксисилан. Выход его составляет 42 е (84% от теоретического); при охлаждении до 0° он кристаллизуется, и после перекристаллизации из метанола, и лигроина имеет температуру плавления 55,8—56,2°.

При нагревании тетрафеноксисилана в запаянной трубке с этиловым спиртом при 180—200° получается13 тетраэтоксисилан, фенол и смесь феноксиэтоксисиланов.

Si(OCeH5)4 + 4С2Н6ОИ--> Si(OC,H,)4 + 4СвН5ОЫ

2Si(OCeH5)4 + 3QH5OH--Si(OC2H5) (OCeH6)3 + Si (OC2H5)2(OCeH5)2 + ЗСвН5ОН .

Замещение феноксигрупп на этоксигруппы указывает на большую устойчивость связи последних с атомом кремния.

При алкоголизе тетраэтоксисилана ментолом31 были получены моно-и диментокси-,три-и диэтоксисиланы:

Si(OC2H5)4 + С10Н1ВОН = Si(OC10H19) (ОС2Н5)3 + С2Н5ОН Si(OC10H19) (ОС2Н8)з + Ci0H18OH = Si(OC10H19)2 (OC2H5)2 + C2H5OH

Аналогично спиртам в реакцию могут вступать органические кислоты32 Si(OC2H5)4 + СН2=ССН3СООН---• CH2==CCH8COOSi(OC2H5)3 + С2Н5ОН

а также эфиры оксикислот33, например, этиловый эфир молочной кислоты Si(OC2H5)4 -f 2НОСНСН3СООС2Н5--> (С2Н0О)2 Si[OCH(CH3)COOC2H5]2 + 2C2H5OII

или рицинолевой кислоты:

SifOQHe)* + 2СвН13СНОНСН2СН=СН(СН2),СООС2Н5--*

--- (CaHsO)2Si [ОСН(С6Н13)СН2СН=СН(СН2)7СООС2Н5]2 + 2С2Н5ОН

Реакция алкоголиза алкоксисиланов может быть также проведена действием многоатомных спиртов34 или их неполных эфиров21. Так, тетра-р-метоксиэтоксисилан получается при нагревании смеси, состоящей из 1 моля тетраэтоксисилана и 5 молей мономётилового эфира гликоля:

Si(OC2H5)4 + 4НОСгН4ОСН3 = Si(OQH4OCHs)4 + 4С2Н5ОН

Аналогично получаются тетра-р-этоксиэтоксисилан {выход 94% от теоретического) и тетра-р-феноксиэтоксисилан. В реакцию алкоголиза могут вступать моноглицериды35, например глицер ил ацетат, моноглицериды льняного или хлопкового масла, глицерилэтиловый эфир, а также дигли-цериды. В литературе описаны следующие реакции36:

Si(OC2H5)4 + 4HOCH2CHOHCH2OCOR = Si(OCHaCHOHCH2OCOR)4 + 4СгН5ОИ Si(OC2H5)4 + 4HOCH2CHORCH2OR = Si(OCH2CHORCH2OR)4 + 4C2H5OH

где R=.C3H7 и Сх7Нз5. Процесс проводится в автоклаве при температуре 150—160°. Автор указывает, что р-гидроксил глицерина в реакцию алкоголиза не вступает.

Алкоголиз и переэтерификация могут происходить также под влият нием свободных гидроксильных и карбоксильных групп, имеющихся в продуктах конденсации многоосновных кислот и многоатомных спиртов35.

Реакция алкоголиза может происходить с самыми разнообразными спиртами и фенолами, имеющими вторую функциональную группу, например с аминофенолами37.

Si (ОСаН5)4 + 4HOCeH4NH2 =Si(OCeH4NH2)4 + 4С2Н5ОН

Реакция алкоголиза характерна не только для эфиров ортокремневой кислоты, но и для большинства соединений, содержащих связи —Si—О—-С— , например, для замещенных эфиров и алкоксисилоксанов2?.

_Эфиры ортокремневой кислоты _15,1,

'(C2H60)3SiOSi(OC2H5)3 + 6СН2=ССН3СН2ОН ¦--

--> (CH2=CCHsCH20)3SiOSi(OCH2CCH3=CH2)s + 6СаН5ОН

Эта реакция проходит при нагревании смеси, состоящей из 34,2 г гексаэтоксидисилок-сана и 86 е металлилового спирта, в течение 3 час. при температуре кипения. Выход гек-саметаллилоксидисилоксана составляет 50%.

Выше указывалось, что наиболее легко в реакцию алкоголиза встул пают тетраметоксисилан и тетраэтоксисилан, однако при применении катализаторов удается вызвать реакцию и более сложных эфиров вплоть до тетраамилоксисилана и тетрааллилоксисилана27.

Реакции переэтерификации

Взаимодействие тетраалкоксисиланов со сложными эфирами (реакции переэтерификации) хорошо проходит только в присутствии катализаторов—алкоголятов магния, алюминия или сурьмы, а также хлористого алюминия38. В отсутствие катализаторов даже в наиболее простом случае—при взаимодействии двух эфиров ортокремневой кислоты—процесс проходит частично, и достигнуть равновесия не удается.

2Si(OC2H5)4-f 2Si(OC4H9)4 ^

^ Si(OC2H5)3(OC4H9) + 2Si(OC2H5)2(OC4H9)2 + Si(OC2H6)(OC4H9)3

В присутствии катализатора—алюмоалкоголята магния—при нагревании в течение 41/г час. при температуре кипения устанавливается равновесное состояние, и все три смешанных эфира образуются в статистических количествах. Смешение эквимолекулярных количеств тетраэток-си- и тетрабутоксисилана приводит к образованию 0,09 моля тетраэтоксисилана, 0,42 моля триэтоксибутоксисилана, 0,66 моля диэтоксидибут-оксисилана, 0,42 моля этокситрибутоксисилана и 0,08 моля тетрабутоксисилана. При реакции эквимолекулярных количеств тетраэтоксисилана и тетрааллилоксисилана получается смесь, содержащая 0,094 моля тетраэтоксисилана, 0,462 моля триэтоксиаллилоксисилана, 0,684 моля диэтокси-диаллилоксисилана, 0,428 моля этокситриаллилоксисилана и 0,074 моля тетрааллилоксисилана.

Реакция переэтерификации с эфирами карбоновых кислот проводится в колбе, служащей одновременно кубом ректификационной колонны, с отгонкой летучего продукта реакции37. Реакция тетраэтоксисилана с бутилацетатом в присутствии этилата алюминия идет по схеме:

Si(OC2H5)4 + 4CHsCOOG,H9 = Si(OC*He)4 + 4CH3COOC2Hs

причем отгоняется 99% теоретического количества этилацетата. С винил-ацетатом аналогичная реакция проходит количественно, но образующийся при реакции тетравинилоксисилан в процессе синтеза полимеризуется.

Одним из существенных условий завершения процесса является летучесть органического эфира и непрерывное удаление его путем ректификации. В связи с этим легче всего реакции переэтерификации проходят с тетраэтоксисиланом или с тетраметоксисиланом и эфирами муравьиной или уксусной кислот. Высшие тетраалкоксисиланы, а также эфиры высших карбоновых кислот реагируют с большим трудом.

Аналогично эфирам карбоновых кислот в реакцию переэтерификации вступают также эфиры неорганических кислот, например борной кислоты:

3Si(OCH8)4 + 4В(ОС4Нв)8 = 3Si (OCiHeb + 4В (ОСН8)з

Реакция эта проходит с 96%-ным выходом в присутствии алюмоэти-лата магния38 и представляет интерес как способ получения метилбора-та, синтез которого другими путями значительно более сложен. Отметим

152

IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты

здесь, что эфиры борной кислоты могут быть получены также при взаимодействии эфиров ортокремневой кислоты и борного ангидрида.

Большой теоретический интерес представляет описанный в последнее время28 процесс этерификации свободных гидроксильных групп полимерной кремневой кислоты, полученной при подкислении раствора силиката натрия:

В результате реакции получается растворимый полисилоксан, содержащий в среднем 0,613 бутоксильных групп на атом кремния.

Получение поликремневой кислоты. Раствор 770 г силиката натрия (28,4% SiOz; =3,25) в 1138 г воды, при сильном перемешивании, приливают к 1710 мл

7,35%-ной серной кислоты при 20°. Раствор силиката натрия вводят под слой серной кислоты через трубку диаметром не более 2,5 мм в течение 5 мин. Кислотность смеси в конце прибавления силиката составляет 1,7±0,5 мг КОН. Для экстракции выделяющейся полимерной кремневой кислоты в смесь вводят 1070 г mpem-бутилового спирта, смесь перемешивают в течение 15 мии. и оставляют на 16—18 час. После этого отделяют воду высаливанием, прибавляя к смеси 1017 г хлористого натрия. Спиртовой слой (1540 мл) содержит полимерную кремневую кислоту (14% ЗЮ2), 10—15% воды и 0,96% хлористого натрия. Выход кремневой кислоты составляет 80—85% от теоретического. Препарат неустойчив при стоянии; молекулярный вес его увеличивается со скоростью, зависящей от концентрации, кислотности среды и температуры.

Этерифи кация. К полученному раствору поликремневой кислоты добавляют равный объем нормального бутилового спирта и 6 г хлористого бария для осаждения следов серной кислоты. Смесь загружают в куб ректификационной колонны, где под уменьшенным давлением проводят процесс этерификации свободных гидроксильвых групп полимерной кремневой кислоты и отгонку образующейся при реакции воды. Во избежание конденсации свободных гидроксильных групп и увеличения молекулярного веса полимера процесс начинают при температуре (в кубе) 28—29° и-остаточиом давлении 30 мм. В течение 2 час. отбирают 1131 мл дестиллата, причем в кубе колонны поддерживают постоянный объем путем добавления к-бутилового спирта. По истечении'2 час. давление в кубе повышается до 60 мм. В течение последующих 5 час. отбирают 3260 г дестиллата и вводят в куб 1696 г к-бутилового спирта. Температуру в кубе постепенно доводят до 60°.

Реакционную смесь извлекают из куба колонны,очищают адсорбентами, фильтруют и подвергают ректификации на колонне (флегмовое число 4 : 1), причем в течение 5 час. в куб колонны вводят 485 г бутилового спирта, и отгоняют из куба 752 мл конденсата. Температура в кубе в конце ректификации достигает 121°.

Продукт реакции повторно очищают адсорбентами и разбавляют бутанолом до тех пор, пока содержание Si02 в смеси не достигнет 20%. В 100 мл смеси содержится 0,11 г воды, 0,03 г хлора; рН смеси составляет 3,8. Количество твердого остатка 33,98% . В остатке содержится 59% SiOs н 28,29% углерода, что составляет в

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
колонки для концертов б/у
Фирма Ренессанс твердый воск - качественно и быстро!
стул изо описание
Вся техника в KNSneva.ru Panasonic KX-FLM663RU - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11, КНС Нева.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)