химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

ют 400 г абсолютного этилового спирта, включают мешалку и из капельной воронки равномерна вносят 34? г четыреххлористого кремния. Скорость внесения регулируют так, чтобы температура смеси удерживалась в пределах 20—40°.

В начале введений четыреххлорйСТоТо кремний прочёсе сильно экзотермичен,— в основном за счет теплоты растворения хлористого водорода в спирте. Это подтверждается тем, что'при проведеятг! реакции1 CiJGrtupTOMi п(редварит%лвнО иасвиценяым хлористым водородом, температура смеси не повышается.

После введения приблизительно половины все№ количества четыреххлористого кремния спирт насыщается хлористым водородом, и выделение его усиливается.

В это времяг разогревание р^кциодгнОЙ смейи1 прекращается.

Еще Менделеев2 отмечал, что выделение тепла в процессе этерификации четыреххлористого кремния почт» полностью может компенсироваться- охлаждением вследствие сепарации хлористого водорода.

При наличия энергичного* перемешивания, способствующего выделению хлористого водорода*, температура смеси йоМсет понизиться даже ниже нуля. На этой стадии процесса смесь целесообразно нагревать до 20—40°.

* В монографии В. Н. Долгова* ошибочно указано, что строение тетраэтоисисилана установлено Фриделем и Крафтсом. Фридель и Крафтс опубликовали свои работвг в 1888—1870' гг., а Менделеев—в 1858 г.

144

IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремиевой кислоты

и

I 50

•——

02 00 04 05 00 07 00 00 Концентрация спирта,%

Рис. 6. Влияние концентрации спирта на выход этилового эфира ортокремиевой кислоты.

Введение четыреххлористого кремния продолжается обычно в течение 4—5 час., после чего температуру смеси постепенно поднимают до 80° и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода. Затем массу охлаждают и подвергают ректификации. Тетраэтоксисилан перегоняется при температуре 166— 168 . Выход его при применении абсолютного спирта составляет от 70 до 85% от теоретического.

Соотношение между количеством тетраэтоксисилана и количеством высококипящих продуктов в .реакционной смеси определяется влажностью исходного спирта. Так, при применении 92%-ного спирта выход тетраэтоксисилана снижается до 55% от теоретического.

Всеми исследователями отмечалось образование в процессе синтеза тетраэтоксисиланов высококипящих продуктов. Менделеев2 первым высказал мнение, что соединения эти представляют собой полимерные продукты гидролиза тетраэтоксисилана, что полностью подтвердилось в дальнейшем.

Подробно влияние влажности спирта на выход этилового эфира ортокремиевой кислоты показано в нашей работе5; в этой работе установлено, что с повышением концентрации спирта выход эфира увеличивается (рис. б). Образование высококипящих продуктов обычно объяснялось гидролизом тетраэтоксисилана влагой и последующей конденсацией продуктов гидролиза в полимеры. Однако, учитывая, что скорость гидролиза алкоксигруппы намного меньше скорости гидролиза группы Si—С1, такое объяснение мало правдоподобно. Нам кажется более правильным предположение, что при введении четыреххлористого кремния в смесь спирта и воды параллельно основной реакции этерификации четыреххлористого кремния происходит также частичный гидролиз четыреххлористого кремния и конденсация продуктов гидролиза с образованием полихлорсилоксанов:

Sici4 + н2о = ei3SiOH + Hci

2Cl3SiOH = C!sSiOSiCl3 + H20 и т. д.

либо происходит гидролиз галоидэфиров, полученных в начальной стадии этерификации, и конденсация продуктов гидролиза, с образованием поли-этоксихлорсилокеанов:

C2H5OSiCl3 + Н20 = C2HsOSiCl2OH + HCI 2C2H5OSiCl2OH = C2H50SiCl2OSiCl2OC2H5 + НаО QHsOSiCbOSiCbOQsHs + H20 = C2H6OSiCl2OSiCI(OH)OC2H6 + HCI C2H6OSiCl2OSiCl(OH)OC2Hs + HOSiCl2OC2H6 =

= C2H5OSiC!2OSiCl(OC2H8)OSiCl2OC2H5 + H20 и т. д.

В связи с гидролитическими процессами количество воды в реакционной смеси 'уменьшается, и реакция постепенно направляется в сторону этерификации—сначала четыреххлористого кремния, затем полихлорсилоксанов и полиэтоксихлорсилоксанов—с образованием как тетраэтоксисилана, так и полиэтоксисилокеанов.

В стадии прогревания и удаления хлористого водорода также имеют место гидролитические процессы. На холоду процесс конденсации проме-

Эфиры ортокремневой кислоты

145

жуточных продуктов гидролиза проходит неполностью, а при нагревании конденсация идет полнее и при этом выделяется вода:

CI С1 С1 С1

I I ! I

—Si-OH + HO-Si---- -Si—O-Si— + HsO

I I i I

ос2н5 с2н5о C2H50 OC2H5

I

Вода гидролизует в первую очередь связи — Si—С1, а затем и связи

I

I I

— Si—ОС. При взаимодействии четыреххлористого кремния с этиловым

спиртом, содержащим более 8% воды, как правило, в связи с процессами гидролиза наблюдается коагуляция реакционной смеси. Процессы этерификации четыреххлористого кремния осложняются еще дополнительным образованием воды за счет побочной реакции спиртар с выделяющимся хлористым водородом:

СаН6ОН -f НС1 = С2Н6С1 + н2о

При взаимодействии SiCl4 с этиловым спиртом эта побочная реакция не оказывает существенного влияния на ход процесса, но при взаимодействии с метиловым спиртом она играет большую роль. Так, при проведении процесса по той же методике, что и при синтезе тетраэтоксисилана, вместо тетраметоксисилана образуются лишь полиметоксисилоксаны. Даже при применении абсолютного спирта часто имеет место коагуляция реакционной смеси. Этерификация четыреххлористого кремния метиловым спир-' том протекает значительно скорее, чем этиловым спиртом, поэтому синтез тетраметоксисилана проводится обычно путем быстрого приливания четыреххлористого кремния к метанолу, взятому с небольшим избытком (5%), с последующей немедленной отгонкой хлористого водорода и не вошедшего в реакцию метанола9. Выход тетраметоксисилана в этом случае составляет 60—80% от теоретического. По данным Калинина10, синтез облегчается применением в качестве растворителя бензола, добавляемого в равных объемах и к спирту и к четыреххлористому кремнию. Выход тетраметоксисилана по этому методу составляет 73% от теоретического. Выход тетраэтокси-,тетрабутокси, тетраизобутокси- итетраизоамил-оксисилана составляет соответственно 87, 82,5, 81,6 и 79%.

По данным Крешкова и Нессоновой11, как этиловый, так и метиловый эфиры ортокремневой кислоты могут быть получены при охлаждении реакционной смеси твердой углекислотой. Удаление хлористого водорода из реакционной смеси осуществляется путем просасывания сухого воздуха. Однако выход продукта при этом не увеличивается; так, тетрамет-оксисилан получается с выходом 67,3%, а тетраэтоксисилан—79,3% от теоретического.

Этерификация четыреххлористого кремния аллиловым спиртом проводится по той же методике, что и этерификация метанолом при низкой температуре с последующей быстрой разгонкой.

Бутиловый и изобутиловый эфиры ортокремневой кислоты были синтезированы нами по методике, описанной для синтеза этилового эфира*. Для завершения реакции рекомендуется прогревать продукт этерификации при температуре ~150°. Более удобным методом синтеза эфиров высших спиртов является алкоголиз низших эфиров. Скорость реакции этерификации четыреххлористого кремния фенолами12 значительно меньше, чем алифатическими спиртами, и для завершения процесса необходимо длительное нагревание при высокой температуре.

10 К- А. Андрианов

'146 IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремиевой кислоты

Получение тетрафеноксисилана. К 100 г фенола, помещенного в реторту, снабженную обратным холодильником, добавляют 30 г четыреххлористого кремния. Прн смешении реагентов выделения хлористого водорода не происходит. Признаки протекающей реакции могут быть замечены лишь через 1—2 часа (при 12°). Выделение хлористого водорода сопровождается понижением температуры и в отсутствие нагревания прекращается через 10—12 час. После этого повышают температуру смеси до 60° и выдерживают смесь при этой температуре в течение 4—5 час, далее постепенно нагревают до 220 250°. Через 3—4 часа выдержки при этой температуре выделение хлористого водорода заканчивается. Смесь подвергают разгонке. До 250 отгоняется избыток фенола, при 250—270°—хлорзфнры и при 415—440°—тетрафеноксисилан. При повторной разгонке тётрафеноксисилан кипит при 417—420° и представляет собой сиропообразную жидкость, кристаллизующуюся при охлаждении до 0°. При перекристаллизации из смеси бензол— петролейный эфир могут быть получены кристаллы с темп. пл. 47—48°. Выход продукта составляет 78% от теоретического. Таким путем был получен ряд ароматических эфиров ортокремиевой кислоты, включая эфиры фенолов, содержащих вторую гидроксильную группу, например карвакрола, гваякола 13.

Получение смешанных эфиров ортокремневой кислоты обычно проводится в две стадии:

1. Синтез алкоксигалоидсилана из четыреххлористого кремния v, спирта:

SiCU + *ROH = (RO)jBSiCl4_sc + *НС1

2. Этерификация алкоксигалоидсилана другим спиртом:

(RO)xSiCl4_x + (4 - *)R"OH = (RO)xSi (СЖ")4_Я + (4 - х) HCI

Таким методом был получен ряд алкилалкиленэфиров ортокремневой кислоты12.

Получение диаллилоксидиэтоксисилана. К охлаждаемой на ледяной бане смеси ди-этоксидихлорсилана (56,7 е) и безводного пиридина(52,2 г) постепенно прибавляют 38,3 г аллилового спирта. Продукт реакции несколько раз быстро промывают холодной водой, сушат над хлористым кальцием и разгоняют под вакуумом. Выход составляет 72—80% от теоретического. По аналогичной методике тот же продукт может быть получен путем этерификации диаплилоксидихлорсилана этиловым спиртом. Выход достигает 70% от теоретического.

Эфиры ортокремневой кислоты могут быть получены при взаимодействии четыреххлористого кремния с эфирами азотистой кислоты14.

SiCU + 4CH3ONO = Si(OCH3)4 + 4NOC1

Реакция завершается на холоду, после чего хлористый нитрозил удаляется при нагревании. Процесс протекает более гладко и с лучшими выходами, если его проводить в среде нейтральных растворителей, например в бензоле15. Тетраметоксисилан получается таким путем с выходом 80% от теоретического.

Этерификация четыреххлористого кремния может быть также проведена действием окиси этилена16; при этом образуются эфиры, содержащие галоид в органическом радикале

SiCU + 4СН2СН20 = Si (ОСН2СН2С1)4

!_!

Существенным преимуществом этого процесса является то, что не выделяется хлористый водород. Предполагается, что в первой фазе реакции хлористый водород, растворенный в четыреххлористом кремнии, присоединяется к окиси этилена:

СН2СН20 + НС! = НОСН2СН2С1

Bp второй стадии хлористый водород регенерируется:

SiCU + 4HOCH2CH2CI = Si (OCHjjCHiClh + 4НС1

Эфирьс ортокремневой кислоты

147

Окись этилена можно или накачивать в автоклав с четыреххлористым кремнием под давлением 1—1,1 атм, или пропускать в виде пузырьков при температуре кипения четыреххлористого кремния. Выход тетра-(3-хлорэтоксисилана составляет 70—90% от теоретического.

Эфир, изомерный тетрааллилоксисилану, может быть получен из ацетона и четыреххлористого кремния17. Ацетон при взаимодействии с металлическим натрием образует алкоголят ацетона (энольной формы) GH2=CCH3ONa, который при взаимодействии с четыреххлористым кремнием дает эфир ортокремневой кислоты:

СН3 СН3

SiCU + 4СН2 = CONa = Si (ОС == СН2)4 + 4NaCl

При взаимодействии четыреххлористого кремния с органическими кислотами могут быть получены смешанные ангидриды ортокремневой кислоты:

SiCl4'-f- 4RCOOH = Si(OCOR)4 + 4НС1

К. Д. Петровым18 получен наиболее интересный представитель этого класса соединений—кремнемуравьиный ангидрид.

Получение кремнемуравьиного ангидрида. К раствору 92 г муравьиной кислоты в 150 мл бензола, при перемешивании И охлаждении, приливают 85 г четыреххлористого кремния. Смесь нагревают на водяной бане при 60° до прекращения выделения хлористого водорода и затем в течение часа на кипящей водяной бане. Затем отгоняют бензол и, при остаточном давлении 20 мм, не вступившую в реакцию муравьиную кислоту. Остаток в колбе представляет собой кремнемуравьиный ангидрид, загрязненный продуктами частичного разложения кремнемуравьиного ангидрида—силоксанами следующей Структуры19

н—С—o\ Si

и

О

OSi /ОС—н\

ОС—Н

II

«г О

Полученный продукт может быть использован для синтеза ароматических альдегидов и эфиров муравьиной кислоты.

По той же схеме, что и четыреххлористый кремний, реагируют со спиртами и фенолами другие хлорсиланы и оксихлорсиланы. Взаимодействие алифатического спирта с трихлорсиланом20 может проходить как с образованием триалкоксисилана HSi(OR)3, так и тетраалкоксисила-

!

на. Скорость второй реакции, проходящей с расщеплением связи —Si—Н,

I

уменьшается при низкой температуре и при применении растворителя и, кроме того, замедляется с увеличением молекулярного веса спирта. При прибавлении 72 мл абсолютного этилового спирта к 25 мл трихлорсилана при температуре 0° продукт реакции будет содержать только тетраэток-сисилан (14 г). Если при той же температуре прибавлять 35 мл этилового спирта к 15 мл трихлорсилана в растворе 50 мл бензола и смесь выдерживать при 0° в течение 2 час, продукт реакции будет содержать 12 г триэтоксисилана и 3 г тетраэтоксисилана20. Из бутилового спирта в отсутствие растворителя образуется 16 % трибутоксисилана и 32% тетрабут-оксисилана, а в растворителе—71% трибутоксисилана и 7 % тетрабутокси-силана.

При нагревании гексахлордисилана21 с этиловым спиртом получается гексаэтоксидисилан с выходом 25<%; реакция с пропиловым спиртом приводит к образованию в основном тетрапропоксисилана и 12% гексапроп-оксидисилана.

Реакции этерификации полихлорсилоксанов протекают с относительно меньшей скоростью, чем реакции этерификации четыреххлористого

ю*

148

IV. Эфиры и галоидэфиры ортокремневой кислоты.

кремния, и требуют для своего завершения более высоких температур. Процесс с этиловым спиртом ведется при удалении хлористого водорода током азота22, в противном случае длительное нагревание смеси приводит к ее гидролизу за счет воды, образующейся при взаимодействии спирта с хлористым водородом. Таким путем был получен ряд полиэтоксисилок-санов вплоть до гексасилоксана. Скорость реакции в значительно большей степени зависит от числа атомов кремния в силоксанной цепи, чем от молекулярного веса или структуры спирта. Так, для завершения реакции:

Sie05Cl14 + 14QHeOH = Sie05 (OQHshi + 14HC1

требуется нагреть реакционную смесь до температуры 160°, тогда как этерификация гексахлордисилоксана циклогексанолом может быть проведена при более низкой температуре.

При кипячении смеси гексахлордисилоксана (11 ?), этилового эфира (50 мл) и цик-логексанола (27 г) в течение 8 час. образуется гексациклогексилоксидисилоксан23, представляющий собой кристаллы, которые после перекристаллизации из бензола.и диок-сана имеют температуру плавления 217,1—217,6°.

Фенолы, как известно, с хлористым водородом практически не реагируют, поэтому этерификацию полихлорсилоксанов фенолами можно осуществить без применения специальных мер предосторожности против действия хлористого водорода24. Смесь полихлорсилоксанов, полученных при взаимодействии кремния со смесью хл

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
водяная тепловая завеса korf pwz 60 35 w2 шкаф управления
материал для уличных плакатов купить
шиповки для футбола фото цена
металлические архивные стеллажи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)