химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

способами. Впервые соединения этого типа были получены при действии этилового эфира хлормуравьиной кислоты на триметил-метилмагнийхлорсилан и последующим омылением полученного эфира:

(CH3)3SiCH2MgCl + С1СООСаНв---* (CH3)3SiCH2COOC2H5 + MgCl2

(CH3)3SiCH2COOC2H5 + H20---=- (CH3)3SiCH2COOH + C2H5OH

Первоначальные попытки выделить карбоксиметилтриметилсилан не привели к желаемым результатам, так как при омылении этилового эфира наблюдалось разрушение молекулы и отщепление органического радикала, связанного с атомом кремния. Только при омылении эфира холодной водой удается получить кислоты.

Карбоксиметилтриметилсилан был синтезирован действием твердой двуокиси углерода на триметилмагнийхлорметилсилан, при этом выход достигал 88% от теоретического.

(CH3)sSiCH2MgCl + СО, •---(CH3)3SiCH2COOMgCl-----* (CH3)3SiCH2COOH 4- MgClOH

Этим способом были получены и другие соединения (см. табл. 19), как, например, карбоксиметилпентаметилдисилоксан и карбоксиметил-диметилфенилсилан. Очистка их проводилась путем перекристаллизации из пентана.

Карбоксиэтилтриметилсилан был получен из хлорметилтриметил-силана и ацетоуксусного эфира (выход 63%), а также из хлорметилтриме-тилсилана и малонового эфира (выход 68%). Он был очищен перегонкой в вакууме при 147° (65 мм).

Четырехзамещенные силаны с функциональными группами 135

Свойства соединений с карбоксильной группой в радикале приведены в табл. 19. Для сравнения там же приведены данные о некоторых органических кислотах.

Таблица 19

Физические свойства четырехзамещенных органосиланов, содержащих карбоксильную группу в радикале148

Название Формула Температура плавления °с Показатель преломления nD Константа диссоциации при 25° Отношение К кислоты к К, укс. кислоты к/к,

Карбоксиметил трнметил - (CH3)3SiCH2COOH 40 0,60 0,34

силан

Карбоксиметилпентаме- (CH3)3SiCSi(CH3)aCH2CPOH 17 1,4149 0,60 0,34

тилдисилоксан

Карбоксиметилдиметил - (CeH5)(CH3)2SiCH2COOH 90 — 0,54 0,31

фенилсилан 1,4279 0,71

Карбоксиэтилтриметил- (CH3)3SiCH2CH2COOH 22 1,24 силан

Триметилпропноновая (CH3)3CCH2COOH — — 1,00 0,57

кислота

Пропионовая кислота СН3СН2ОЭОН — ¦— 1,34 0,77

Уксусная кислота СН3СООН — — 1,75 1,00

Из табл. 19 видно, что присутствие кремния снижает константу диссоциации кислот. С увеличением длины углеродной цепи, на конце которой находится карбоксильная группа, это влияние уменьшается122

ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ С НИТРО- И АМИНОГРУППАМИ В ОРГАНИЧЕСКОМ РАДИКАЛЕ

Из четырехзамещенных силанов с нитро- и аминогруппами в органическом радикале известно лишь несколько представителей. В литературе описано получение четырехзамещенных силанов, содержащих аминогруппу, путем восстановления нитрогруппы, например, в триметил-нитрофенилсилане123 или действием диметиламинофениллитием на те-траэтоксисилан или четыреххлористый кремний124:

(CH3)2N—CeH4Li + (C2H50)4Si--> (QH60)3SiCeH4N(CH3)2 + C2H6OLi

В табл. 20 приведены физические свойства четырехзамещенных силанов, содержащих нитро- или аминогруппу в органическом радикале.

Таблица 20

Физические свойства четырехзамещенных органосиланов, содержащих нитро- и аминогруппы в радикале

Название Формула Температура Температура Лите-

плавления "С кипения °С ратура

Тетра-(ж-нитрофенил)-силан (N02CeH4)4Si 225—226 149

Тетра-(ж-аминофенил)-силан (NH2CeH4)4Si 380 Сублим. 350 81

л-Нитрофенилтриэтилсилан (N02CeH4)Si(C2H5)3 — 140—60 149

(12—14 мм)

Ди-(ж -аминофенил) -диэти л - (NH-AH^Si (C2H5)2 89—90 149

силан

Ди-(л«-нитрофенил)-диэтил- (N02CeH4)2Si(C2H5)2 102—103 — 149

силан

Ди - (ацетам инофени л) -ди - (CH3CONHCeH4)2S i (C2H5)2 163—164 — 149

этилсилан

136

III. Органозамещенные силаны

ОРГАНОЗАМЕЩЕННЫЕ ВЫСШИХ СИЛАНОВ

Высшие силаны—нестойкие вещества, поэтому они недостаточно изучены. Производные высших силанов, у которых атомы водорода только частично замещены на органические радикалы, также нестойкие вещества. Поэтому до настоящего времени не удалось получить соединения, например, такого состава H5RSi2, H4R2Si2, H3R3Si2 и т. д. Подобные производные трисилана, тетрасилана, пентасилана и гексасилана также не выделены.

При полном замещении водорода в высших силанах на органические радикалы получаются более устойчивые вещества, которые можно выделить обычными методами. Полностью замещенные высшие силаны состава Si2R6; Si3R8; S4R10 получены в чистом виде и их свойства изучены; полностью замещенные пентасиланы и гексасиланы в чистом виде выделить не удалось. Имеются указания, что при действии на дифенил-дихлорсилан металлическим натрием получается, наряду с другими продуктами, также додекафенилгексасилан, которому Киппинг125 приписывает формулу [(CeHB)2Si]e. Он же указывает, что из клееподобных продуктов, получаемых при действии металлического натрия на дифенил-дихлорсилан, выделена смесь циклических фенилполисиланов состава [(CeHs)2Si]7 и [(CeH6)2Si]9. Однако эти вещества не были выделены в чистом виде, и формула их не установлена.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Гексаэтилдисилан был получен действием на гексаиоддисилан ди-этилцинком в запаянной трубке.

Si2Je + 3Zn(C2H6)2---> Si2(C2H5)e + 3ZnJ2

Фактически реакция протекает значительно сложнее, и при этом всегда образуются побочные продукты, состав которых не изучен126. Ипатьев и Долгов наблюдали образование гексаэтилдисилана в результате действия водорода (под давлением) на смесь тетраэтилсилана и фенилтриэтилси-лана127.

Изучение этой реакции Долговым и Вольновым128 позволило установить, что при действии водорода (под давлением) при 280—300° на смешанные четырехзамещенные силаны общей формулы R3SiR, кроме симметризации, характерной для смешанных четырехзамещенных, всегда в качестве побочных продуктов образуются органические производные дисилана по реакции:

RgSiR + RSiRg + Н2--> 2RH + RgSiSiR3

Таким методом был получен, кроме гексаэтилдисилана, также гекса-метилдисилан. Изобутилтриэтилсилан в этих условиях подвергается перегруппировке с образованием смеси различных этил- и бутилзамещенных дисилана. Были получены диизобутилтетраэтилдисилан и диэтилтетра-изобутилдисилан.

В незначительных количествах гексаэтилдисилан был получен по реакции Гриньяра120. Гексафенилдисилан реакцией Гриньяра получить не удалось. Реакция идет с образованием фенилзамещенных моносилана15"1.

Большой интерес, для получения органических производных дисилана и высших силанов имеет реакция между алкил-(арил)-галоидсиланами и щелочными металлами—калием и натрием. С помощью этой реакции удалось получить -значительное количество замещенных полисиланов как с одноименными радикалами, так и со смешанными. При действии металлического натрия в растворе ксилола на трифенилхлорсилан получается гексафенилдисилан130:

2(CeH5)aSiCl + 2Na--> (CeH5)3SiS!(CeH5)3 + 2NaC!

Органозамещенные высших силанов

137

-> (C6H5)2Si/4>i(CeH5)2 + 8NaCl

Этим способом были получены гексабензилдисилан и смешанные производные дисилана131. При действии на дифенилдихлорсилан металлическим натрием в ароматических растворителях можно получить ркта-фенилциклотетрасилан:

Si(CeH5)2

4(CeH5)2SiCI2 + 8Na

Si(CeH5)2

Этим способом получены октатолилтетрасилан и другие замещенные высших силанов132. Наряду с октафенилциклотетрасиланом образуется октафенилтетрасилан, которому приписывают следующее строение: -(CeH6)2Si(CeH6)2Si(C6H6)2Si(CeH5)2Si-

Октафенилтетрасилан нерастворим в обычных растворителях. По данным Киппинга, он обладает большой активностью к действию хлора и других галоидов. При окислении он образует диоксид, которому приписывают одну из указанных ниже структур:

(CeH5)2SiOSi(CeH5)2 Si(QH5)2— 0-Si(C6H5)2

(I) I или (И) I I

(QH5)2SiOSi(CeH5)2 (CeH5)2Si-Si(CeH5)2-0

В'предложенной формуле (I) Киппинг допускает существование трехвалентного кремния, что мало вероятно, так как это соединение не реагирует с бромистым водородом132. Правильнее допустить, что Киппинг имел дело с более сложным соединением, чем октафенилтетрасилан. Это подтверждается плохой растворимостью указанного продукта в растворителях. Действие различных реагентов на него и большая чувствительность его к химическим реагентам, особенно к хлору, обусловлена тем, что галоид разрывает связь Si—Si и присоединяется к кремнию.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Замещенные высших силанов—достаточно устойчивые вещества, перегоняются без разложения. Это—жидкости или кристаллические вещества, нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся в таких органических растворителях, как бензол, толуол, ксилол, дихлорэтан, бензин, уайт-спирит, эфир, ацетон. Они трудно растворимы в спиртах. Физические свойства некоторых представителей этой группы соединений приведены в табл. 21.

Таблица 21

Физические свойства органозамещенных высших силанов

Название

Формула

Температура плавления °С

Температура кипения °С

Удельный вес ^20

Литератур;)

Гексаметилдисилан Гексаэтилдисилан Гексапропилдиснлан Диэтилдипропилдифенил -

дисилан 1,1,1,2-Тетрафенил-2,2-ди-

я-толилдисилан Диэтилдипропилдибензил -

дисилан Пентафенил -я-толилднеи -лан

1,1,2,2-тетрафенил-1,2-п ¦ толилдисилан

(CHs)eSi2 (C2H5)eSi2 (CsH7)eSi2 (C2H5)2(CsH7)2(CeH5)2Si2

(СвН5)4(СвН4СНз)2512

(С2Н5)2(С8Н,)2(СвН5СН2)2&2

(CeH5)5(CeH4CH3)Si2 (QHsMCeHjCHshSu

12

229—230

283—285 288-290 252—253

112

255 144 (3 mm)

270 (110 mm)

244 (20 mm)

0,723

0,8403

0,869

128,151» 120,128,151

152 159

159

159 159 159 132 159

138

/ / /. Органозамещенные силаны

Продолжение табл. 21

Темпера- Темпера- Удель-

Название Формула тура плавления °c тура киг.еняя °C ный вес of Литература

Гексафен и л дис ил ан (CeH5)eSi2 352 130,152

1,1,1 -Трифенил-2,2,2-три- (CeH5)3(CeHtCH3)3Si2 262—264 — — 159

толилдисилан

Гекса-га-толилдисилан 4CeH4CHs)eSi2 354—356 — — 152

1,2,2-Тритолил-1,1,2-три- (QH4CH3)3фенилднсилан

Гексабензилдисилан (CeH5CH2)eSi2 194 — — 131,152

Октафеиилтетрасилан (CeH5)gSi4 335 — — 132,1К1

Октафенилциклотетрасилан [(QH5)2Si]4 400 — — 131

1,2-Дифенил-1,1,2,2-тетра- 240—241 — — 159

трлялдисилан

1,1-Дифенил-1,2,2,2-тетра- (QH6)a(CeH4CH3)4Si2 240—241 — — 159

толилднсилан

Окта-я -тол илтетрасилан (CeH4CH3)8Si4 293 — — 132

Окта-и-толилциклотетра- [(CeH4CH3)2Si]4 310 — — 154

силан

Диэтшюктафеинлтетраси- (СгН5) 2(Ce H 5) gS Ц 254 — — 153

лан

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Фенилзамещенные высших силанов при нагревании с водой в присутствии пиперидина образуют дифенилдигидроксисилан: 4(CeH5)2Si(OH)2 + 4H2

Эта реакция может служить доказательством строения циклоокта-фенилтетрасилана. Замещенные высших силанов нестойки к действию воздуха146. При нагревании в присутствии воздуха происходит окисление по связи Si—Si и образование силоксанной связи Si—О—Si. Действие щелочных растворов затруднено вследствие плохой смешиваемости их с растворами замещенных высших силанов. При действии щелочей в присутствии воздуха происходит окисление замещенных высших силанов с образованием силоксанов.

Деструктивная перегонка октафенилциклотетрасилана при отсутствии воздуха приводит к образованию тетрафенилсилана, трифенилсилана и остатка неразрушенного октафенилциклотетрасилана,

ЛИТЕРАТУРА

1. A. S t о с к, С. S о m i е s к у, Ber., 52, 695 (1919).

2. A. Ladenburg, Ber., 5, 505 (1872).

3. С. Р а р е, Justus Liebig's Ann. der Chem., 222, 35 (1872).

4. С. F r i e d e I, J. Crafts, Justus Liebig's Ann. der. Chem., 127, 355 (1863).

5. C. Friedel, J. Crafts, Justus Liebig's Ann. der Chem., 136 , 203 (1865) A. La-

d e n b u r g, Ber. 7, 379 (1873); Justus Liebig's Ann. der Chem., 159, 259 (1871).

6. F. Kipping, Proc., Chem. Soc, 20, 15 (1904).

7. F. Kipping, Journ. Chem. Soc, 91, 209 (1907).

8. К. А. А н д p и а н о в, О. И. Грибанова, ЖОХ, 8, 552 (1938). .

9. С. Kraus, W. Nelson, Journ. Amer. Chem. Soc, 56, 206 (1934).

10. E. Сошественская, ЖОХ, 8, 294 (1938); 10, 1300 (1940).

11. К. А. Андрианов, M. А. Каменская, ЖОХ, 8 , 969 (1938); Н. Р о s t,

С. Н of г i с h t е г, Journ. Org. Chem., 5, 572 (1940); ам. пат. 2380057, 1945; 2371050, 1944; англ. пат. 561136, 1944.

12. К. А. Кочешков и др., ЖОХ, 16, 177 (1946).

13. Ам. пат. 2386452; С. А., 40, 603 (1945); J.Gilman, R. Clark, Journ. Amer.

Chem. Soc, 69, 967 (1947).

14. H. G i 1 m a n, S. M a s s i e, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 1128 (1946).

15. H. Gilman, R. Clark, Journ. Amer. Chem. Soc, 69, 1499 (1947).

Литература

15а. Н. Gilman, R. Clark, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 1675 (1946).

16. A. Pol is, Ber., 4, 19 (1871); 18, 1443 (1885); 19, 1023 (1886).

17. W. S с h u m b, J. А с к e r m a n, C. S a f I e r, Journ. Amer. Chem. Soc, 60, 2486

(1938).

18. 3. M. Манулкин, Ф. Якубова, ЖОХ, 10, 1300 (1940). 19a. А. Д. Петров, ДАН СССР, 73, 329 (1950); 84, 515 (1950).

19. R. W i 1 с е у, ам. пат. 2238669; С. А., 35, 4782 (1941).

20. A. Stock, Zeitschr. fur Elektrochemie, 32, 341 (1926).

21. A. Stock, C. S о mi e s k y, Ber., 52B, 695 (1919). '

22. H. Schlesinger and others, Journ. Amer. Chem. Soc, 69, 2692 (1947).

23. A. Bygden, Ber., 44 , 2640 (1911).

24. C. Pape, Ber., 14, 1872 (1881).

25. F. Taurke, Ber., 38, 1661 (1905).

26. A. Ladenburg, Ber., 40, '2274 (1907).

27. F. Kipping, A. Murray, Journ. Chem. Soc, 115, 300 (1929).

28. H. Re ynolds, L. Bigelovy, C, Kraus, Journ. Amer. Chem. Soc., 51,

3076 (1929).

29. A. Ladenblif g, Ber., 40, 2274 (1907).

30. A. Ladenburg, Justus Liebig's Ann. der Chem., 173, 143 (1874).

31. R. Meal s, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 1880 (№46).

32. C. Kraus, \y. Nelson, journ. Amer. Chem. Soc, 5fi, 195 (1934).

33. A. Taylor, B. W a 1 d e n, Journ. Amer. Chem. Soc, 66, 842 (1944).

34. E v i s о n, F. Kipping, Journ. Chem. Soe., Л 7, 2830 (1931).

35. F. К i p p i n g, A. Murray, Journ. Chern. Sjoc, 1J4, 1434 (1928).

36. H. Reynolds, L. В i g e 1 о у, C. Kraus, Journ. Amer. Chem. Soc, 51,

3067 (1929).

37. A. Ladenburg, Ber., 40, 2274 (1807); F.Ripping, A. M u г г ay, J. « a) t-

by, Journ. Chem. Soc, 1180 (1929). 37a. S. T a h n e n b a u m, S. К a v e, J- L ew em, Journ. Amer. Chem. Soc, 76, 3755 (1953).

38. C. F r i e d e 1, J. Crafts, Justus Liebig's Ann. der Chem., 136, 19 (1865).

39. A. Polis, Ber., 18, 1541 (1885).

40. F. Kippin g, Proc. Chem. Soc, 20, 15 (1904); Journ. Chem. Soc, 91,209 (1907);

98, 198 (1908); A. Bygden, Ber., 44, 2640 (1911); W. D i 1 t h e y, F. E d u a r-d о f f, Ber., 45, 107 (1912).

41. L. Sommer, G. Kerr, F.Whitmore, Journ. Amer/Chem. Soc, 70, 434 (1948

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - сервер Asus - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!
Рекомендуем компьютерную фирму КНС купить леново цена - онлайн кредит "не выходя из дома" по всему РФ!
объект охраняется вневедомственной охраной табличка купить
сетка рабица оренбург

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)