химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

Й ИЛИ КЕТОГРУППОЙ В ОРГАНИЧЕСКОМ РАДИКАЛЕ

При взаимодействии хлорметилтриметилеилана с алкоголятами нат? рия образуются алкоксиметилтриметилсиланы119.

(CH9)3SiCH2Cl + RONa--*¦ (CH3)8SiCH2OR + NaCl

Наряду с этой реакцией происходит отщепление /хлорметильной группы и образование гексаметилдисилоксана и хлорметила. Эта побочная реакция зависит от молекулярного веса алкоксигрупп. Метоксиметил-триметилсилан получается с хорошим выходом без заметного отщепления хлорметильной группы. Этоксиметилтриметилсилан получается с выходом до 70%, причем отщепление хлорметильной группы составляет 11%. Бутоксиметилтриметилсилан получается с выходом 19%, и отщепление хлорметильной группы составляет 31%.

Содержание кремния в этоксиметилтриметилсилане можно определить путем окисления его в присутствии воды.

Получение метоксиметилтриметилсилана. 26 г (1,13 моля) металлического натрия растворяют в 40 мл абсолютного метилового спирта. К полученному раствору добавляют 122,5 г (1 моль) хлорметилтриметилеилана, н смесь кипятят с обратным холодильником 24 часа. По окончании реакции продукт подвергают фракционированию на 90-сантиметровой колонке.

Первая фракция представляет собой азеотропную смесь метоксиметилтриметилсилаиа и метилового спирта, кипящую при 60°. Эта фракция (165 мл) содержит 64% метоксиметилтриметиленл ана.

Вторая фракция (85 мл) собирается при 61° и представляет собой смесь метилового спирта, метоксиметилтриметилсилана и хлорметилтриметилеилана.

Третья фракция, кипящая при 64°, представляет собой чистый метанол.

В кубовом остатке кремнийорганических соединений не обнаружено. Первую и вторую фракцию объединяют, промывают водой для удаления метанола и вновь фракционируют. Получают 114 мл метоксиметилтриметилсилана. Выход составляет ,75%. При синтезе не наблюдается никаких явлений, указывающих на отщепление хлорметильной группы.

Получение этоксиметилтриметилсилаиа. Этоксиметилтриметилсилан получают из этилата натрия, но перед дестилляцией смесь нейтрализуют сухим хлористым водо-

9 К. А. Андрианов

130

III. Ореанозамшцетые силаны

радом, и выделившийся хлористый натрий отфильтровывают. При фракционировании продуктов реакции получено три фракции.

Первая фракция (80 мл), кипящая при 65,5°, содержит смесь тримегилэтокснметил-силана, этилового спирта и некоторое количество непрореагировавшего хлормегилгри-метилсилаиа.

Вторая фракция (25 мл), кипящая при 72°, представляет собой азеотропную смесь этилового спирта с хлорметилгримегилсиланом. Она содержит также немного этокси-метилтриметилсилана.

Третья фракция (205 мл) кипит при температуре 74° и представляет собой азео-троп этоксиметилтриметилсилана и этилового спирта. В этой фракции также содержится некоторое количество непрореагировавшего хлорида.

Дальнейшее выделение продуктов реакции производится следующим образом.

Первую фракцию обрабатывают разбавленной соляной кислотой. При этой обработке отделяется органический слой, который затем обрабатывают концентрированной серной кислотой. Нерастворнвшаяся в серной кислоте часть жидкости представляет собой гриметилхлормегилсилан. Сернокислый слой затем обрабатывают водой. При этом собирают небольшое количество гексаметилдисилоксана.

Вторую фракцию промывают водой, причем 56% объема ее остается нерастворенной. Промытый органический слой обрабатывают холодной концентрированной серной кислотой. Часть, не растворившаяся в серной кислоте, представляет собой хлорметилтримегил-силан. Сернокислый слой разбавляют водой. После разбавления отделяется органический слой, который представляет собой этоксиметилтриметилсилан.

Третья фракция представляет собой, главным образом, этоксиметилтриметилсилан. Ее тщательно промывают водой, высушивают хлористым кальцием и фракционируют. Фракция (101 мл), кипящая при 99—1ШС, представляет собой этоксиметилтриметилсилан с Очень незначительной примесью хлорметилтримегилсилана. Продукт не изменяет своих свойств при стоянии в течение нескольких недель.

Бутоксиметилтриметилсилан получается из бутилата натрия и хлор-метилтриметилсилана аналогично метоксиметилтриметилсилану и выделяется при фракционировании реакционной смеси. Выход не превышает 20%. Молекулярный вес продукта нельзя определить по методу Майера, так как при испарении бутоксиметилтриметилсилана на воздухе систематически наблюдались сильные взрывы. Инфракрасные спектры всех соединений с алкоксигруппами в радикалах очен», похожи друг на друга и характеризуются максимумом поглощения при длине волны ПОО'-1 см. Этот же максимум характерен и для простых органических эфиров.

ЭтйЛйгарбоксиметйлтриметилсилан был получен путем взаимодействия 1^Шенмагнййхлорй-д1'риметилсйлаиа и этилового эфира хлормуравьиной кислоты по реакции*20:

(ot-abSiGHsMsC! 4- ci—cf --> Mg?l2 + (ch3)gSieH2cocc2h5

Эгилкарбоксиметилтриметилсилан представляет собой бесцветную жадность с приятным фруктовым запахом;, он не взаимодействует с водой. Разбавленная соляная кислота, щелочь, безводный хлористый водороду бром и абсолютны» этиловый спирт взаимодействуетеэтяклжарбокси-метилчррйМетижнлайОМ' по* приведенным ниже схемам:

2(CH3)3SiCH2C06C2h5 4- hsO —-> (CH3)3SiOSi(ch3)3 4- 2СН3СООС2Н5.

ОН'

(ch3)3siCM2eooc2h^ 4- но ——> (?Hs)ss^ei 4- chscooc2h5

(Сада&СНгСООСгНб 4- Вг2--> (CHt,)4SiBr + BrCH2COOC2hs

(CHe)8SiCH2COOC2hb 4- С2Н5ОН--* (CH3)3Si(OC2hs) 4- CHsCOOC2hb

Лшщяетие этмякарбоисиметилтри1ветилсилана. К 325 г свежеперегнаннот.о этилового; эфира хлортауравьиной кислоты, приливают 1000 мл сухого эфира: К полученному раствору постепенно прибавляют 2 можя реактива Гриньяра. (его получаютс 96%-йьиг выходом из 2 молей хлорметилтримегилсилана и 2 гр. атомов магния в 500 мг сухоГо чфяра): Посте введения в смесв реактива Гриньяра ее нагревают на водяной бане в течение 5 час. Вследствие обильного выпадения магниевых солей, затрудняющи-х. пе-

Четырехзамещенные силаНы с функциональными группами 131

ремйнивание, необходимо прибавить еще 1000 мл этилового эфира. При стоянии в те' ченИе; 12 час. при комнатной температуре реакционная смесь затвердевает из-за образования эфиратов хлористого магния. Реакционную массу гидролизуют 3%-ной соляной кислотой (1000 мл), эфирный слой промывают водой и разбавленным карбонатом натрия, высушивают над сульфатом натрия и, после отгонки эфира, фракционируют на колонке с 15 теоретическими тарелками. В результате разгонки получают 113,5 г этилового эфира хлормуравьиной кислоты (выход 25%) с темп. кип. 43,5° (при 120 мм) и 239,5 ? (1,50 моля) этилкарбоксиметилтриметилсилана с темп. кип. 75,5 (при 42 мм) или 157° (при 730 мм). Выход—около 75% от теоретического.

Пентаметилхлорметилдисилоксан реагирует с уксуснокислым калием в равном объеме уксусной кислоты, образуя пентаметилацетокси-метилдисилоксан уже при простом нагревании смеси реагентов до кипения21. При этой реакции наблюдается частичная перегруппировка пентаметилацетоксиметилдисилоксана в гексаметилдисилоксан и тетраме-тил-1,2-ди-(ацетоксиметил)-дисилоксан:

(CH3)3SiOSi(CH3)2CH2Cl + СНзСООК--- ЗКС1 -f (CH3)3SiOSi(CH3)2CH2OCOCHa

2(CHa)3Si OSi (СН3)2СН2ОСОСН3--------

------- (CH3)3SiOSi(CH3)s + CH3COOCH2(CH3)2SiOSi(CH3)2CH2OCOCH3

При взаимодействии 1,2-дихлорметил-1,2-Тетраметиддисилоксана с ацетатом калия в аналогичных условиях образуется 1 ;2-диацетоксиметил-1,2-тетраметилдисилоксан с количественным выходом.

Ацетоксиметилпентаметилдисилоксан и 1,2-дикарбоксиметил-1,2-тетраметилдисилоксан устойчивы к действию водных растворов кислот и не гидролизуются даже при 56-часовом кипячении с 6 н. H2S04.

Нагревание 1,2-диацетоксиметилтетраметилдисилоксана с 2 н. NaOH в 50%-ном этаноле вызывает его быстрый гидролиз с образованием метил-ацетата и гексаметилциклотрисияоксана.

NaOH

3CH3coa;H,2si(CH3)2osii(CH3)2CH2ococH3 + зн2о-------

--> 6СН3СООСН3 + 2[(CH3)2SiO!3

При взаимодействии 1,2-диацетоксиметил-1,2-тетрамеТ»лдиСилоксаиа с избытком абсолютного метилового спирта в присутствии хлористого водорода на холоду образуется 1,2-дигидроксиметил-1,2-тетраметилдисилоксан с выходом 90%. Выделившийся метилацетат отгоняется Шесте с метанолом при 536, затем остаток вновь разбавляется метанолом до первоначального объема, и после 24-часового стояния метанол и метил-аце?ат удаляются под вакуумом при 25й (при 20 мм). Остаток представляет собой вязкий продукт А. Вяэкость при 56° составляет 9,1 санти-стокса, при 21° достигает 32,6 сайтистокса. Продукт А образует ди-3,5-ди-нитробензоат с темп. пл. (из этанола) 118,5—119°. Продукт А неустойчив, и его вязкость заметно возрастает flf Течение получасового нагревания при 5$°. При перегонке продукта в вакууме* При 5'мм наблюдается отщепление воды и образование смолы, которая, в свою очередь, при обработке водой превращается в жидкость.

Легкость образования ацетоксипроизводных из хлорметилпентаме-тйлДйсилбксана и 1,2"-дихлорметил-1,2-тетраметилдисилоксана связана с тем, что в атом галоида в хлорметилпентаметилдисилоксане находится в а-положении по отношению к атому кремния.

Использование ацетоуксусного эфира и его натриевого производного для синтеза кремйийдр1*ай«4ескях веществ, дало возможность получить самые разнообразные органические соединения, содержащие атом кремния. В числе этих соединений были получены сложные эфиры, кислоты, хлор-

9*

132

iii. Органозамещенные силаны

ангидриды кислот, кетоны, третичные спирты, галоидалкилы и, наконец, соединения с несколькими функциональными группами, например кето-эфиры.

При действии натрацетоуксусного эфира на триметилиодметилсилан образуется р-1этилкарбокси-(ацето)-]-этилтриметилсилан. Выход не превышает 48% от теоретического.

(Ch,).,sjch»j + сн3соснсоос2н6----• NaJ -ь;сн3—СО—СН—соосн,

I I

Na (CH3)sSj—СН,

Это соединение при обработке этилатом натрия образует эфир—этил-карбоксиэтилтриметилсилан (выход 64—70%):

(ch3)3SiCH,4

>СНСООС2Н5 Ч- C2h5ONa — ¦ СН3СОх

(CHs)3SiCH2 сн.соон

--> >CNaCOOC2h5 + С2Н5ОН —----

СНзСО/

---CHsCOOC2h5 + CH3COONa f (CH.,)3SiCH2CH2CO(X:2h5

Этилкарбоксиэтил-триметилсилан образуется также при действии триметилиодметилсилана на натрацетоуксусный эфир в присутствии избытка эгилата натрия.

Этилкарбоксиэтил-триметилсилан легко гидролизуется при нагревании с разбавленными водными растворами кислот или щелочей; при этом образуется карбоксиэтилтриметилсилан (выход 87%).

(3-[Этилкарбокси-(ацето)]-этилтриметилсилан при последовательном действии этилата натрия и галоидалкилов (CH3J или С2Н5Вг) превращается в (3-[этилкарбокси-(алкил)ацето]-этилтриметилсилан (выход 58—72%):

(CH3)3SiCH. (CH3)3SiCH2

^CNaCOOQH, + RBr---> NaBr 4- )C— COOG,h4

CHsCO7 CH,CCK I

R

Расщепление кетоэфиров с образованием кетонов происходит при действии концентрированной соляной кислоты или (лучше) 10%-ных водных растворов едкого натра. Этим путем были синтезированы (3-[ацето-(алкил)]-этилтриметилсилан (выход 81%) и из р-[этилкарбокси-(алкил)-ацето]-этилтриметилсилана —(3-[ацето-(метил)]-этилтриметилсилан (53%), 3-[ацето-(этил)]-этилтриметилсилан (20%) по схеме:

(CH3)3SiCH24 /R NaOH

^С—СООС2Н5 + Н20 ;--> (CHs)3SiCH2CHRCOCH3 СО т СН5ОН

СНзСО/ НС1

где R = С2Н5, СН3 или Н.

Из полученных кремнийорганических кетонов при действии магнийорганических соединений образуются третичные спирты Так, из ацетометил-триметилсилана был получен р:[гидрокси-(диметил)]-этилтриметилсила

н3о

(CH3)3SiCHsCOCH3 + CHsMgBr —(CHs)3SiCH2C(CH3)2OMgBf-->

--> (CH„)3SiCH2C(CH3)aOH 4-.MgOHB,

Четырехзамещенные силаны. с функциональными группами 133

Из (этилкарбоксиэтил)-триметилсилана и метилмагнийбромида был синтезирован' т-[гидрокси-(диметил)]-пропилтриметилсилан (63% от теоретического)

(CHs)sSiCH2CH2COOQ,H6 + 2CH3MgBr------

н20

----> (CHs)sSiCH2CH2C(CH8)2OMgBr + MgBr(OC2H8)-->

---> (CHs)3SiCH2CH2C(CH3)2OH 4- MgBr(OH)

При действии концентрированной соляной кислоты гидроксильная группа т-[гидрокси-(диметил)]-пропилтриметилсйлана замещается на галоид (48?-6-ный выход). При осторожном окислении р-(ацето)-этилтриметилси-лана гипобромитом натрия в щелочной среде образуется карбоксиэтилтри-метилсилан-. Выход составляет 41 %.

рЧКарбокси(метил) 1-этилтриметилсилан образуется при действии ал-коголята натрия на [Ц(этилкарбокси(метил)ацето]-этилтриметилсилан и последующего кислотного расщепления по схеме:

СН3ССХ ,COOC2HS 2Н2о

С + 2C2H5ONa --------

(CH3)3SiCH2/ \сн3

(CH3)3SiCH2. 2hci --> CH--COONa + CH3COONa 4- 2C2H8OH----^

(CH3)3SiCH2

------ CHCOOH 4- CH3COOH 4- 3C2H6OH 4- 2NaCl

сн-/

При действии тионилхлорида на {Икарбокси(метил)]-этилтриметил-силан образуется хлорангидрид.

(CH3)3SiCH2CHCOOH + SOCl2---- (CH3)3SiCH2CHCOCl 4- S02 + HC1

I ll CH3 CH3

Действием диалкилкадмиевых соединений на хлорангидрид были получены соответствующие кетоны:

2(CH3)3SiCH,—СНСОС1 f R2Cd cz--2(CH3)3SiCH2—CHCOR 4- CcICl,

I I CH3 CH3

где R = CH3 или CeHa.

Аналогичные вещества были синтезированы с использованием, в качестве исходных веществ для получения эфира, фенил диметил иодмети л си-лана (CHs)2(C6H6)SiCH2J вместо триметилиодметилсилана.

Характерной особенностью соединений, содержащих кетогруппу, является их устойчивость к действию водных растворов кислот и щелочей. "Соединения, в которых кетогруппа находится в т-положении по отношению к атому кремния, значительно более устойчивы по сравнению с соединениями, в которых кетогруппа находится в а- или р-положении.

Простые смешанные эфиры представляют собой жидкости. Этоксиметилтриметилсилан сильно взрывает при испарении в токе кислорода или воздуха, а также при смешении с перекисью натрия.

Свойства замещенных силанов, в органическом радикале которых содержится эфирная группа, приведены в табл. 18.

///. Органдз,амещенные силаны

Табщца 18

физические свойства замещенных силанов, содержащих эфирную группу в радикале

Название Формула Температура кипения °c Температура плавления "С Удельный вес ,20 d4 Показатель преломления Литература

Метокснметил- СНзССНзЗЦСНз)* 83 0,7576 1,3878 119

триметилсилан

Этоксиметилтри- QH5OCH2Si(CHs):. 103 — 0,755 1,3911 119

метилсилан (751 мм)

Н^Тйксиметил- № — 0,774 1,4038 119

триметилсидан (738 цм)

Л цетоксиметил- CHsCOOCH2Si(CHs)s 136,8 — 0,8667 1,4060 116

триметилсилан

Ацетоксиэтил - CH3COOC2H4Si(C2H5)3 208—214 — — — 116

триэтилсилан

3,5-Динитрофе- C6H3(N02)2COOCH2Si(CH3)3 — 70—70,5 — — Мб

нйлкарбокси-

метилтриме-

тилсилан

Гексаметилокси- (CH3)3SiCH2OSi(CH3)3 129,8 — 0,7781 1,3971 116

метилендиси-

лан

:>тилкарбоксиме- C2H5COOCH3Si(CH3)3 157.0 — 0.8762 1,4149 120

тилтриметил- (730 мм)

силан

ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ С КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППОЙ В ОРГАНИЧЕСКОМ РАДИКАЛЕ

Получение кремнийорганических соединений, содержащих в органическом радикале карбоксильную группу, может быть осуществлено различными

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
куда подавать исковое заявление в суд на работодателя
шерхан с автозапуском
musical anna karenina in operette theater
для чег нужны курсы кадрового менеджмента

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)