химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

лан реакции протекают по следующей схеме112:

124

///. Органозамещенные силаны

снасно + нон

rc-CH3CH(OH)CeH4Si(C2H5);

13

С2Н,СНО + ноп

«-C2H5CH(OH)C6H4Si(C2Hs)3

С3Н;СНО + НОН

«-.BrMgCeH4Si(C2H5)3

n-C3H7CH(OH)CeH4Si(C2H5):

«30-C,N,CHO + НОН

rt-H3o-C3H7CH(OH)C6H4Si(C2H5).4

SiCi,

n-ClsSiCeHtSifCaHs).,

Из смешанных четырехзамещенных силанов, содержащих галоид в органическом радикале, были получены кремнийорганические соединения, содержащие атомы свинца, олова и мышьяка.

Триэтилсиланфенилентриметилплюмбат получается в результате реакции между триметилбромплюмбатом й" триэтилмагнийбромфенилсиланом.

(C2H5)3SiC6H4MgBr + (СН3)3РЬВг---* (C2H5)3SiC6H4Pb(CH3)3 + MgBr2

Триэтилсиланфенилентриметилплюмбат—бесцветное густое масло со слабым запахом; темп. кип. 191° (при 17 мм); уд. вес J|°= 1,3997; показатель преломления «^=1,54937.

Триэтилсиланфенилентриэтилстаннат получается при взаимодействии триэтилбромстанната с триэтилмагнийбромфенилсиланом:

(C2H5)3SiC6H4MgBr + (C2Hs)3SnBr--> (C2Hs)3SiC6H4Sn(C2H5)3 + MgBr2

Триэтилсиланфенилентриэтилстаннат—бесцветное густое масло почти без запаха; темп. кип. 214° (при 18 мм); уд. вес d|°= 1,1216; показатель преломления п2°= 1,52756.

Триэтилсиланфенилендифениларсин получается при действии ди-фенилхлорарсина на триэтилбромфенилсилан в присутствии металлического натрия

(C2H5)3SiCeH4Br + ClAs(C6Hs)2 + 2Na--> NaCl + NaBr + (C2H5)3SiC6H4As(C6H5)2

Триэтилсиланфенилендифениларсин—бесцветное масло, растворимое в спирте и эфире; темп. кип. 279—281° (при 17 мм); уд. вес rf20= 1,1661; показатель преломления п2°= 1,61455.

Четырехзамещенные силаны, содержащие хлор в органическом радикале в а-положении, не вступают в реакцию, а изомеры, содержащие хлор в ^-положении, вступают в реакцию с азотнокислым серебром и со щелочью в спирто-водном и водном растворах.

З-Хлорэтилтриэтилсилан разлагается даже при кипячении по схеме:

Эта реакция ускоряется в присутствии А1С13.

Соединения, в которых хлор находится в т-положении, при титровании со щелочью не реагируют, но при длительном взаимодействии со щелочью полностью отщепляют хлор.

,,. Из этого следует, что соединения, содержащие связь С—С1, обладают различной реакционной способностью в зависимости от положения этой связи по отношению к атому кремния139. По реакционноспособности соединения, содержащие хлор в органическом радикале, могут быть расположены в следующий ряд: наиболее реакционноспособными являются со-

ClC2H4Si(C2H5)3---* (C2Hs)3SiCl 4-сн2=сн2

Четырехзамещенные силаны с функциональными группами 125

единения, содержащие галоид в ^-положении, затем в т-положении и, наконец, в а-положении.

В отличие от а-хлорметилтриалкилсиланов, й-хлоралкилтриалкил-силаны нестойки и уже при действии метил- или этилмагнийбромида претерпевают количественный распад по связи113 Si—С. Однако А. Д. Петров и В. Ф. Миронов114 показали, что при наличии в соединении й-хлорэтильного радикала происходит только частичное отщепление органического радикала, а вторичные й-хлоралкилтриалкилсиланы реагируют с RMgX без разрушения связи Si—С.

Они синтезировали ряд соединений по схеме:

(C2Hs)3SiCH2CHBr + Mg + QH5Br--* (C2H5)3SiCH2CHC6H5 -j- MgBr

CH3 CH3

й,7-Дигалоидопроизводные тетраалкилсиланов при нагревании легко разлагаются по схеме:

(CH»),SiCH2CHClCH2Cl---> (CH»)»SiCl+'CH2=CH-CH2Cl

Безводный раствор йодистого натрия реагирует с хлорпроизводными, при этом происходит обмен галоида:

(CHs)3SiCH2Cl + NaJ--> (CH3)3SiCH2J + NaCI

а-Хлорзамещенные силаны способны под влиянием различных реагентов претерпевать ряд превращений, например:

А1С1,

(CH3)8SiCH2Cl--> (CHs)3SiCl

(CH3)3SiCH2Cl + RONa--> (CH3)8SiCH2OR

(C2H3)3SiCH2Cl + HSCH2COOH----> (C2H3)3SiCH2—SCH2COOH

(CH3)8SiCH2Cl+ ROOC-CH3--> (CHs)»SiCH2OCOCH3

(C2H5)3SiCHCl—CH3 + KOH--> (C2H5)3SiCH=CH2

ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ CO СПИРТОВОЙ ГРУППОЙ В ОРГАНИЧЕСКОМ

РАДИКАЛЕ

Кремнийорганические соединения, в радикале которых содержится гидроксильная группа, не удается получить обычными методами синтеза. Триэтилгидроксиэтилсилан получен хлорированием тетраэтилсилана, превращением хлорпроизводного в ацетоксипроизводное и последующим гидролизом его.

(C2H5)3SiC2H5--> (C2H5)3SiC2H4Cl--* (C2H5)8SiC2H4OAc--> (C2Hs)3SiCH2CH2OH

Триметилгидроксипропилсилан115 получен из хлорметилтриметил-силана действием на него магния и последующим действием на магнийор-ганическое соединение уксусным альдегидом.

(CH3)3SiCH2Cl + Mg--s. (CH3)3SiCH2MgCl -f- CHsCHO-->

--> (CH3)3SiCH2CHCH3 + H20---> (CH3)3SiCH2CHCH3 4- MgClOII

OMgCl OH

Триметилгидроксиметилсилан был получен с хорошим выходом по следующей схеме116:

КОАс

НОАс МеОН

(CH3)3SiCH2CI (CH»)„SiCH2OAc--> (CH3)3SiCH2OH

• ¦ 190' H SO, ¦ '

126

[ 11. Органотмещенные силами

Получение триметилацетоксиметилсилана. Хлорметилтрнметилсилан (3,1 моля), уксуснокислый калий (3,8 моля) и ледяную уксусную кислоту (420 мл) загружают в автоклав из нержавеющей стали и нагревают в течение 18 час. до 190—192°. Содержимое автоклава тщательно промывают дестиллированной водой. Нерастворимая в воде жидкость после высушивания над безводным карбонатом натрия приобретает светлый янтарный цвет; вес ее 416,5 г (929-6). Смесь была разогнана на колонке. Почти вся жидкость перегоняется при 136,2—136,8 (при 748 мм) и представляет собой триметилацетоксиметилсилан. 5 мл продукта перегонялось при более высокой температуре.

Получение триметилгидроксиметилсилана. 420 мл (2,5 моля) триметилацетоксиметилсилана растворяют в 9 молях абсолютного метанола и подкисляют 10 каплями концентрированной серной кислоты. После стояния при комнатной температуре в течение 2 дней из раствора отгоняют 165 мл азеотропной смеси метанола и метилацетата. Остаток разбавляют метанолом (4 моля) и оставляют при комнатной температуре в течение 4 дней. После перегонки реакционной смеси получается 268 мл триметилгидроксиметилсилана (80%). Он обладает запахом, напоминающим запах метилового спирта.

Кремнийорганические ^-спирты с тремя углеродными атомами между атомом кремния и гидроксильной группой получаются при действии окиси этилена на магниевое производное триметилхлорметилсилана.

(CH3)3SiCH2MgCl 4- CHj—СНг—О----- (CHs),SiCH2CH2CH2OMgCl

(CH3)3SiCHoCH2CH2OMgCl + Н,0----- (CH3)3SiH2CH2CH2OH + MgClOH

Так как гидроксильная группа способна замещаться на галоид при действии РВг3, то путем последовательной обработки т-гидроксипропилтри-метилсилана трехбромистым фосфором, магнием, окисью этилена и. наконец, водой можно получить s-гидроксиамилтриметилсилан.

Для изучения реакционной способности триметилгидроксиметилсилана Дэвис и Фарнум117 сравнивают константы скорости реакции эквивалентных количеств двух спиртов с фенилизоцианатом в бензольном растворе. Эти авторы нашли, что при взаимодействии спиртов с фенилизоцианатом образование соответствующего фенилуретана происходит быстро, необратимо, полностью и не сопровождается побочными реакциями. Взаимодействие триметилгидроксиметилсилана с фенилизоцианатом происходит по схеме:

В сосуд с хорошо пришлифованной пробкой помещают фенилизоцианат (1 эквивалент) и раствор триметилгидроксиметилсилана (2 эквивалента) в сухом бензоле (10 мл). Содержимое сосуда оставляют стоять в течение 24 час. при температуре приблизительно 25°, после чего бензол и избыток спирта при фильтрации испаряют. Окончательное вы сушиваиие осадка проводят в высоком вакууме в течение 24 час. Получаемый продукт плавится при 80—80,5°.

По аналогичной методике была исследована реакция неопентилового спирта с фенилизоцианатом. Продукт реакции плавился при температуре 113°. По литературным данным, неопентилфенилуретан плавится при 114°.

Для исследования по указанному методу были приготовлены бензольные растворы с точно эквивалентными количествами триметилгидроксиметилсилана и неопентилового спирта. В склянке со стеклянной пробкой смешивают точно отмеренные из бюреток количества каждого раствора, рассчитанное для реакции с 1,096 г фенилизоцианата. Растворы быстро смешивают с фенилизоцианатом и оставляют при температуре около 25° на 24 часа. Аналогичные опыты были проведены с растворами триметилгидроксиметилсилана, метанола и этанола. Были определены количества кремния в нелетучих продуктах реакции и подсчитана доля участвовавшего в реакции производного кремния. Отношения константы скорости реакции триметилгидроксиметилсилана с фенилизоцианатом к константам скорости реакции соответствующего спирта с фенилизоцианатом имеют следующие значения:

(CH;))sSiCH2OH + OC=N—С6Н5

> QH5NHCOOCH,Si(CH3)3

KeJK-

ROH

= 6,56; KSi/K{

Si'ACH,OH —

2,9; a KSi/KCsHsoH = 3,57

Четырехзамещенные силаны с функциональными группами

127

Константы относительной скорости реакции подсчитаны по формуле Дэриса и Фарнума, в которой Ksl/Knon представляет собой отношение констант скорости реакции с диизоцианатом триметилгидрокеиметил-силана и другого спирта.

Сравнение констант скорости реакции триметилгидрокеиметилсилана и некоторых органических спиртов с фенилизоцианатом показывает, что реакционная способность кремнийорганического спирта значительно выше, чем у органических спиртов55.

Константа скорости реакции спнр-Спирты тов с фенилизо-

цианатом

(CH3)8SiCH2OH ...... 2,42

(СН8)3ССН2ОН....... 0,45

СН3ОН.......... 1,000

С2Н5ОН.......... 0,82

Высокая реакционная способность триметилгидрокеиметилсилана при образовании фенилуретана указывает на активирующее действие атома кремния на связь О—Н. Повышенная активность триметилгидроксиметилсилана может быть объяснена118 электроотрицательной природой радикала (CH3)aSiCH2. Однако таким образом нельзя объяснить, почему бензиловый, неопентиловый и изобутиловый спирты обладают различной активностью, в то время как величина электроотрнцательности входящих в них радикалов почти одинакова. Повидимому, на активность спиртов влияет еще их структура.

Спирты по активности могут быть расположены в следующий ряд:

СвН5ОН > СН3ОН > С2Н5ОН > С3Н7ОН > С4Н9ОН > СвН13ОН > С6Н5СН2ОН >

,он

> (СН3),ССН8ОН > сн,—с<

| чсн3

СНз

Кремнийорганические спирты представляют собой вязкие жидкости, обладающие рядом свойств, присущих органическим спиртам. Так, например,, триметилгидроксиметилсилан образует весьма устойчивые алко-голяты натрия и алюминия, сложные эфиры и т. п.

При комнатной температуре натрий медленно растворяется в три-метилгидроксиметилсилане с выделением водорода.

2(СНз)951СНгОН + 2Na---> 2(CH3)3SiCH2ONa + Н2

По отношению к действию щелочей кремнийорганические спирты ведут себя различно. В то время как (CH3)3SiCH2OH и (CH3)2Si(CH2OH)2 являются устойчивыми соединениями, тетраметил-1,2-(дигидроксиметил)-дисилоксан легко разлагается при действии спиртовых растворов щелочи. Эта же реакция протекает и при взаимодействии соответствующего ацето-ксипроизводного со щелочью.

3CH8COOCH2(CHa)2SiOSi(CHa)2CH2OCOCH3 + зн2о---

Si(CH3)3-G

--> 6СН3СООСН3 + 2СГ NSi(CH3)o

о

I I II

Повидимому, группировка —О—Si—С—О—С—, вследствие значительной

I I

положительной поляризации атома кремния под действием соседнего атома кислорода и карбонильной группы, является неустойчивой при действии нуклеофильных агентов (ОН-групп). '

128

Iff. Органозамещенныв силаны

Триметилгидроксиметилсилан при растворении в кипящем 75% растворе едкого кали в течение нескольких часов образует прозрачный раствор, из которого добавлением кислоты выделяется тугоплавкий легко воспламеняемый гель; триметилгидроксиметилсилан растворяет чистую амальгамированную фольгу очень быстро с выделением тепла; реакция каталитически ускоряется следами четыреххлористого углерода.

При нагревании триметилгидроксиметилсилана с небольшим количеством металлического натрия в запаянной ампуле в течение 4 дней до 175° триметилгидроксиметилсилан не изменяет своих свойств.

Триметилгидроксиметилсилан реагирует с триметилхлорсиланом по схеме:

(CH3)3SiCH2OH + ClSi(CH3)3 ——> (CH3)3SiCH2OSi(CH3)3 + HCI

Получение гексаметилоксиметилеидисилана. Триметилгидроксиметилсилан (19,7 г) растворяют в сухом растворе хинолнна в хлороформе и, при охлаждении и энергичном перемешивании, обрабатывают эквивалентным количеством триметилхлорсилана. Затем смесь энергично размешивают еще в течение 5 мии. и разбаачяют абсолютным эфиром (250 мл). Хинолингидрохларид удаляют фильтрованием. При дестилляции фильтрата получается 36 мл гексаметилоксиметилеидисилана; темп. кип. 129,8° (при 738 мм) (выход 84%).

В 1946 году было установлено, что (CH3)3SiCH2Cl легко (с 90% выходом) образует реактив Гриньяра, который способен вступать в реакцию не только с галоидалкилами, но и с карбонильными соединениями. При действии этого реагента, например, на уксусный альдегид получается соответствующий вторичный спирт

(CH3)3SiCH2MgCl -f СН3—Cf--> (CH3)3SiCH2CHOHCH3

хн

при дегидратации которого происходит отщепление органического радикала.

I I —Si—СН2СНОНСН3---> —Si—он + сн2=сн-сн3

I I

Такое расщепление вызвано непрочностью связи Si—С в соединениях, в которых функциональные группы (гидроксил, галоид, карбоксил) присоединены к (3-углеродному атому.

При перемещении этих функциональных групп от ^-углеродного атома к f-атому связь Si—С становится более прочной. Так, соединения, в которых гидроксильные и эфирные группы связаны с т-углеродным атомом, оказались довольно устойчивыми. Получение соединений такого типа проводилось по приведенным схемам:

(CH3)3SiCH2MgX + СН2—СН2—О--> (CH3)3SiCH2CH2CH2OH (1)

(CH3)3Si(CH2)2CH2MgBr + СН2—СНз—О--> (CH8)3Si—(СН2)4СН,ОН (2)

!_I

(CH3)3SiCH2J + Na + СН3СО—CHoCOOQHs —> СН3СОСНСООС2Н5 -f NaJ (3)

CH2Si(CH3)3

CH8 I

(CH3)3SiCHoCH„COOC2H5 + 2CH3MgX--> (CH3)3Si—CH„—CH»—С— OH (4)

I

CH3

CH3 CH3 (CH3)3SiClUCH4—С—OH + HCI--> (CH3)3SiCHoCH2—С—CI (5)

I I сн3 CH3

Четырехзамещенные силаны с функциональными группами 129

В табл. 17 приведены физические свойства четырехзамещенных силанов со спиртовой группой в органическом радикале.

Таблица 17

Физические свойства четырехзамещенных органосиланов, содержащих спиртовую группу

в радикале

На звание Формула , Температура кипения с Удельный вес d4 Показатель преломления пВ Литература

Гидроксиметилтриме- HOCH2Si(CH8):i 121,6 0,8261 1,4169(25°) 116

тилсилан

Гидроксиамилтриметил- HOC5Hi0Si(CHs)3 85 — 1,4371 115,118

силан (8 мм)

Гидроксиэтилтриэтил- HOC2H4Si(C2H5)3 ' 190 — 115

силан

Метилгидроксифенил- HO(CH3)C6H3Si(C2H5)3 173—4 0,9596 1,51822 115,118

триэтилсилан (14,5 мм)

Этил гидроксифен ил- HO(C2H6)CeH3Si(C2H5)3 185 0,9575 1,51243 115,118

триэтилсилан (16,5 мм) 0,9491

/1- Пропилгидроксибен- OH(C3H7)CeH3CH2Si(C2H5)3 199—201 1; 50343 115

зилтриэтилсилан OH(C3H7)CeHsCH2Si(C2H5)3 (21 мм) 1,51212

с/-Пропилгидроксибен- 190—192 0,9512 115

зилтриэтилсилан (HOCH2)2Si(CH3)2 (18 мм)

Ди-(гидроксиметил)-ди- 130 0,993 1,4611 115

метилсилан (27 мм) 1

ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ С ЭФИРНО

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ромашка украшение зала купить
Компания Ренессанс конструктор лестницы на второй этаж в частном доме - оперативно, надежно и доступно!
стул кресло престиж
где дешевле складировать вещи на время

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)