химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

аствора едкого кали в метиловом спирте с три-метилаллилсиланом образуются триметилметоксисилан и пропилен. При действии хлористого алюминия аллилтриметилсилан полимеризуется.

Взаимодействие аллилтриметилсилана с бромистым водородом. В пробирку с газо-подводящей трубкой помещают 22,8 г аллилтриметилсилана. Пропускают туда 0,2 моля сухого бромистого водорода. Реакция идет при комнатной температуре, но может протекать и при температуре —60°. Пропускание бромистого водорода заканчивают, когда привес пробирки будет соответствовать теоретическому (из расчета присоединения 1 моля бромистого водорода к 1 молю аллилтриметилсилана). При фракционировании в вакууме получается 27,5 г (3-бромпропилтриметилсилана; темп. кип. 31° (при 6 мм). Выход составляет 7096 от теоретического.

Применение перекиси бензоила в процессе присоединения бромистого водорода к аллилтриметилсилану не приводит к образованию -у-бромпропилтриметилсилана, а получается только р-бромпропилтриметилсилан.

Поведение 8-бромпропилтриметилсилана при нагревании. 13 г (3-бромпропилтри-метилсилана нагревают в колбе с обратным холодильником при температуре около 40° (при температуре выше 40° наблюдается разложение продукта). Выход пропилена составлял 73% от теоретического. Из остатка в колбе после фракционирования выделяется 2,9 г триметилбромсилана; темп. кип. 76—79°. Выход составляет 88% от теоретического.

Взаимодействие аллилтриметилсилана с йодистым водородом. В двугорлую колбу объемом 100 мл помещают 22,8 г аллилтриметилсилана и пропускают в него сухой йодистый водород. После присоединения 85% йодистого водорода от теоретического количества (по весу) пропускание йодистого водорода прекращают, и смесь фракционируют при пониженном давлении. Получают 22,7 г fj-иодпропилтриметилсилана; темп, кит 57° (при 6 мм). Выход составляет 48% от теоретического.

Это соединение дымит на воздухе и разлагается при нагреваний до температуры около 75°, или при взаимодействии с разбавленной водной щелочью, или с безводным хлористым алюминием. При нагревании 81 г этого продукта при 80° в течение 30 мин. образуется пропилен. Выход 55%. В результате фракционирования остатка получается 31,6 г триметилиодсилана; темп. кип. 106°. Выход составляет 46% от теоретического.

Взаимодействие аллилтриметилсилана с хлористым водородом при нагревании. 22,8 г аллилтриметилсилана нагревают с обратным холодильником при температуре кипения и одновременно пропускают в него хлористый водород в течение 24 час. В результате получают 4,4 г триметилхлорсилана; темп. кип. 57°. В процессе реакции выделяется пропилен (15%). В остатке содержится 10,9 г непрореагировавшего аллилтриметилсилана.

120

(II. Органозамещенные силаны

Взаимодействие аллилтриметилсилаиа с хлором. В 11,4 е аллилтриметилсилана при температуре —70° пропускают 7 е хлора со скоростью 0,003 моля в минуту. При фракционировании продукта реакция при пониженном давлении выделяется 10,3 г (56%) Р,К-Дихлорпропилтриметйлсилана; темп. кип. 36° (при 4 мм); 7,2 е р,7-дихлорпропил-триметилсилаиа нагревают до 90° в течение 30 мин; при этом происходит разложение. При фракционировании продуктов разложения выделяется 2,6 г алкилхлорида с темп, кип. 44,5° (выход достигает 87% от теоретического) и 3,4 г триметилхлорсилана с темп. кип. 57° (выход составляет 81% от теоретического).

Гидрирование аллилтриметилсилаиа. 22,8 г аллилтриметилсилана подвергают гидрированию в присутствии никелевого катализатора под давлением 1—3 ат. Через 12 час. гидрирования получается 14,6 г пропилтриметилсилана; темп. кип. 89° (выход 63% от теоретического).

Взаимодействие аллилтриметилсилана с серной кислотой. При взаимодействии аллилтриметилсилаиа (5,7 г) с крепкой серной кислотой (2,5 г) при —20° получается 5,2 г нечистого триметилсилансульфата; темп. пл. 49—52°. При этой реакции также образуется пропилен (выход 48% от теоретического).

Взаимодействие аллилтриметилсилана с бромом. В двугорлую колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой, помещают 22,8 г аллилтриметилсилаиа и 50 мл безводного диэтилового эфира. Колбу погружают в баию с сухим льдом, и к смеси, при энергичном перемешивании, прибавляют 32 г брома. При фракционировании продукта реакции получается 8-бромпропилеи и триметилбромсилан. Для лучшего разделения продуктов реакции смесь обрабатывают водой для перевода триметилбромсилана в гексаэтилди-силоксаи. После обработки водой и фракционирования смеси выделяется 3,8 г аллил-бромида (10%), 9,4 г гексаметилдиснлоксаиа (58%) и 5,2 г 1,2,3-трибромпропаиа (7%) с темп. кип. 218°; р^-дибромпропилтриметилсилаи ие получается.

Взаимодействие аллилтриметилсилана с метанолом. Смесь, состоящую из 22,5 г КОН, 25 мл безводного метанола и 22,8 г аллилтриметилсилана, кипятят в колбе с обрат-вым холодильником в течение 24 час. При этом медленно выделяется пропилен. Он поглощается бромом. К концу кипячения выход пропилена составляет 70% от теоретического. После фракционирования смеси выделяется 8,6 г азеотропа метанола и триметил-метоксисилана (18% метанола по весу) с темп. кип. 50°. Выход триметилметоксисилана составляет около 35% от теоретического.

Взаимодействие аллилтриметилсилаиа с едким натром. 20 мл 12 н. едкого натра и 3 г аллилтриметилсилаиа кипятят с обратным холодильником в течение четырех дней. Выделяется 5% (от'теоретического) пропилена.

Взаимодействие аллилтриметилсилана с хлористым алюминием. 22,8 г аллилтриметилсилаиа смешивают в течение 10 мин. с 2 г безводного хлористого алюминия. Образуется вязкая смесь, которую экстрагируют 75 мл пентаиа и промывают разбавленной соляной кислотой. Пеитан отгоняют при пониженном давлении. В результате фракционирования остатка получается 12,9 г прозрачного маслянистого полимера; темп. кип. 290-^-340° (при 15 мм). Анализ этого продукта показывает повышенное (против теоретического) содержание кремния. Это позволяет утверждать, что, помимо простой полимеризации, здесь происходят также конденсационные процессы, связанные с отщеплением алкильной группы, благодаря чему содержание кремния в продукте увеличивается.

ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ В ОРГАНИЧЕСКОМ РАДИКАЛЕ

В последнее время широкое развитие получил синтез алкил- и арил-замещенных силанов, в органические радикалы которых введены функциональные группы: галоиды, гидроксильные группы, карбоксильные группы, нитрогруппы, аминогруппы и т. д. Четырехзамещенные силаны, содержащие функциональные группы в органическом радикале, полярны и способны к дальнейшим превращениям. Эти соединения интересны и для выяснения вопроса о влиянии атома кремния на их свойства—химическую активность, гидролитическую стойкость, подвижность замести^ теля и т. д.

ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ С ГАЛОИДОМ В ОРГАНИЧЕСКОМ РАДИКАЛЕ

Способы получения

Как было показано, при действии галоида на смешанные четырехзамещенные силаны могут образоваться замещенные силаны с галоидом в органическом радикале (см.стр. 102). При галоидировании арилсиланов

Четырехзамещенные силаны с функциональными группами . 121

галоид вступает в пара-положение к кремнию. В алкилсиланах галоид может вступать в а-, й- и ^-положение по отношению к атому кремния.

В алкилфенилсиланах типа R3SiC6Hs один атом водорода в фениле может легко замещаться галоидом:

R3SiC8H5 + С1а--> R3SiCeH4Cl + НС1

Четырехзамещенные силаны, содержащие галоид в органическом радикале, могут получаться при действии соответствующих магнийорганических соединений; так например, триэтил-л-бромфенилсилан был получен из n-дибромбензола по реакции Гриньяра108.

BrC6H4MgBr -f- SiCU--> BrCHiSiClg + MgClBr

BrCeH4SiCl3 + 3C2H5MgBr--> BrC6H4Si(C2Hs)3 + 3MgClBr

Таким же путем из n-хлорбромбензола получен триэтил-п-хлорфенил-силан107.

Триэтил-п-иодфенилсилан получается при обработке соответствующего магнийорганического соединения иодом.

(C2H5)8SiCeH4MgBr + J2--> (C2H5)3SiCeH4J + MgBrJ

Триметилхлорметилсилан получается с хорошими выходами при фотохимическом хлорировании тетраметилсилана'08-85 .

(CH3)4Si + С12--> (CH3)3SiCH2Cl + НС1

Хлорирование производится в растворе четыреххлористого углерода в присутствии небольшого количества (2%) пятихлористого фосфора.

Атом хлора в хлорметилтриметилсилане более реакционноспособен, чем в монохлорметилтриметилметане, но менее, чем в н-гексилхлориде. Это видно из приведенных данных о количестве отщепившегося хлора при действии различных омыляющих веществ на хлорметилтриметилси-лан (I) и н-гексилхлорид (II):

Количество отщепившегося хлора, %

I II

СН3СООК в аосолютном этиловом спирте......... 23 29

СН3СООК в ледяной уксусной кислоте......... 26 32

КОН в абсолютном этиловом спирте ........... 52 69

КОН в 70%-ном этиловом спирте ............16 22

КОН, водный раствор.................. 0 1

Кипячение хлорметилтриметилсилана со спиртовым раствором азотнокислого серебра в течение 5 мин. не приводит к образованию осадка хлористого серебра. При действии йодистого натрия в сухом ацетоне на хлорметилтриметилсилан происходит обмен галоидов и получается иод-метилтриметилсилан, который, в отличие от всех органических йодистых производных, не реагирует с водным или спиртовым раствором азотнокислого серебра. При взаимодействии иодметилтриметилсилана с магнием получается магнийорганическое соединение с хорошим выходом.

а- и й-хлорэтилтрихлорсиланы получены действием хлористого сульфурила на этилтрихлорсилан в присутствии небольшого количества перекиси бензоила:

so2ci2

2CH3CH2SiCl3 tr, ц » CH3CHClSiCl3 + CH2ClCH2SiCl3

(CeH5COO)2

При действии метилмагнийбромида на полученные соединения образуются соответствующие четырехзамещенные с галоидом в органическом радикале.

CH3CHClSiCl3 -f 3CH3MgBr ——> CH3CHClSi(CH3)3 + 3MgClBr Аналогичным путем получен я-хлорбензилтрихлорсилан CeH5CHClSiCI3,

122

III. Органозамещенные силаны

который действием реактива Гриньяра также может быть переведен в четырехзамещенный силан. Попытки применить этот метод для хлорирования метилтрихлорсилана и фенилтрихлорсилана не увенчались успехом109.

Хлорированием пропилтрихлорсиланов хлористым сульфурилом в присутствии органических перекисей получены все три хлорзамещенных продукта:

я-хлорпропилтрихлорсилан CH3CH2CHClSiCl3 (I), [3-хлорпропилтрихлорсилан CH3CHGCH2SiCl3 (II), -[-хлорпропилтрихлорсилан CH2QCH2CH2SiCl3 (III). Общий выход достигал 96% от теоретического. Соотношение I : II : III равнялось 1 : 3,5 : 3,1.

Эти продукты могут быть переведены реакцией Гриньяра в соответствующие тетразамещенные силаны с галоидом в органическом радикале. Монохлорпроизводные триэтилхлорсилана и триэтилфторсилана были использованы для получения новых тетраалкилсиланов, содержащих хлор в органическом радикале.

Получение р-хлорэтилметилдиэтилсилана. В колбе, снабженной мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, получают 0,5 моля метил-Mai нийбромида в 250 мл этилового эфира. Полученный реактив в течение 2 час. прибавляют к эфирному раствору 62 г р-хлорэтилдиэтилхлорсплана, а затем реакционную смесь нагревают в колбе с обратным холодильником в течение 2 час. на паровой бане. Продукт реакции обрабатывают смесью льда с кислотой, после чего отделяют эфирный слой. Эфирную вытяжку промывают и перегоняют.

р-Хлорэтилдиэтилфенилсилан получают аналогичным путем.

Свойства полученных продуктов приведены, ниже:

р-Хлорэтилди- р-Хлорэтилди-

этилметилсилан этилфенилсилан

Температура кипения, °С

при 200 мм........... 125 219

при 760 мм........... 172 274

Удельный вес, df.....'...... О.ЗОЗб . 1,0109

Показатель преломления, лд...... 1,4452 1,5229

Молекулярная рефракция, MR ..... 48,54 68,51

Атомная рефракция, R......... 6,98 • 7,48

Теплота образования (вычисленная),

ккал/моль ............. 10 000 13 000

Триметил-втор-бромбутилсилан был получен лишь недавно А. Д. Петровым и Г. И. Никитиной110 по схеме:

(CH3)3SiCH2MgCl 4- ВгСН2СН=СН2---> (ais)8SiCH2CH2CH=CH2

(CH3)3SiCH2CH2CH=CH24-HBr--> (CH3)3SiCH2CH2—CHBr

I

сн3

В целях модификации органических смол С. Н. Ушаков111 предложил этерифицировать свободные гидроксильные группы резола и ново-лачной смолы а- или [3-хлорэтилтриэтилсиланом.

Физические свойства

Тетр а ал кил замещенные силаны с галоидом в органическом радикале представляют собой бесцветные, очень стабильные жидкости, перегоняющиеся при атмосферном давлении без разложения. Основные физические свойства некоторых органосиланов, содержащих галоид в органическом радикале, приведены в табл. 16.

Четырехзамещенные силаны с функциональными группами 123

Таблица 16

Физические свойства органозвмещеиных силанов, содержащих галоид в органическом

радикале

Название

Формула

Триметилхлорметил-

силан Триметилиодметил -

силан

Тримети лди х лормети. i -

силаи Триметил-а-хлорэтил-

силан Триметилбромпропил-

силан Триметилхлорамил-

силан

Триметилбромамилсилан

Трнметил -п - хлорфенил-силан

Тримети л - п -б ромфен ил -силан

Трнметил-п-фторфенил-

силан Диметилдихлорметил-

силан

Триэтил-а-хлорэтил-силаи

Триэтил-й-хлорэтил-силан

Триэтил-я-хлорфенил -

силан Триэтил-п-бромфенил-

силан

Триэтилиодметилсилаи Триэтил-я- иодфенил-

силан Три-н-пропил-п-хлор-

фенилсилан Триэтил-3-дихлорэтил-

силан

Триэтил-а-иодэти лсилан

Эгилдиметилиодметил-силан

Диэтилметилиодметил-силап

(CH3)3SiCH2Cl

(CH3)3SiCH2J

(CH3)3SiCHCl2

(CHs)sSiCHClCHs

(CH3)3SiCaHeBr

(CH3)3SiC5H10Cl

(CH3)3SiCsHI0Br

(CH3)3SiCeH4Cl

(CH3)3SiCeH4Br

(CHs),SiC»H4F

(CH3)2Si(CH2Cl)2

(C3H5)3SiCHClCH3

(C2HB)3SiCH2CH2Cl

(C2H5)3SiC6H4Cl

(C2H5)3SiCeH4Br

(C2H5)3SiCH2J ((^1-15)88105 H4J

(C3H7)3SiC6H4Cl

(C2H5)3SiCH2CHCl2

(C2H5)3SiCHJCH3

(C2H5)(CH3)aSiCH2J

(C2H6)a(CH3)SiCH2J

Температура кипения "С

Удельный вес "4

Показатель преломления

п20

97,1 (734 мм)

139,5 (744 мм)

133

117,8 (735 мм)

70 (25 мм)

90 (55 мм) 92-3 (18 мм)

120 (50 мм)

147 (50 мм)

92 (60 мм)

160 (724 мм)

72—73 (9 мм)

80—82 (3 мм)

137 (44 мм) 148,8-151 (44 мм) 216—218

165 (44 мм)

160 (44 мм)

208

97 (9 мм) 169 (763 мм)

194,6 (750 мм)

0,8791 1,445 1,0395 0,8768 1,1173 .0,869

1,0282 1,2197 0,9452 1,075

0,9143(VJ°)

1,0050

1,1643

1,3418 1,3342

0,9663

1,2959 1,3939 1,3690

1,4180 1,4917 1,4430 1,4242 1,4541 1,4338 1,4590 1,5128 1,5302 1,4711 1,4579

,4588(17;')

,4562(17 )

1,52193

1,5332

1,5036 1,56233

1,51234

1,5053 1,4955 1,5005

Химические свойства

Четырехзамещенные силаны с галоидом в органическом радикале стойки к воде, обладают свойствами, близкими к свойствам органических соединений, способны образовывать магнийорганические соединения, что дает возможность получать из них новые соединения со сложными органическими и кремнийорганическими группами. Так, при действии различных реагентов на броммагнийфенилтриэтилси

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда оборудования проэктор
Компания Ренессанс цены на винтовые лестницы на второй этаж - цена ниже, качество выше!
кресло soft
боксы для хранения вещей в москве дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)