химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

выводов. Эти выводы дают возможность более правильно подойти к разработке синтеза мономерных и, особенно, полимерных кремнийорганических соединений, а также к изменению их свойств в желаемом направлении.

Успехи синтеза кремнийорганических соединений и ценные свойства получаемых полимерных продуктов и материалов на их основе способствовали быстрому развитию их производства и использованию во многих отраслях народного хозяйства. Кремнийорганические соединения нашли широкое применение для изготовления теплостойких, высококачественных электроизолирующих материалов, в кабельном производстве, в производстве электрогенераторов и других электрических машин, трансформаторов и другого электротехнического оборудования. Применение кремнийорганических соединений в электротехнике позволяет резко увеличить надежность работы машин и оборудования, уменьшить их вес, сократить расход материалов и открывает возможности создания новых более совершенных электрических машин, аппаратов и т. д. Большое значение кремнийорганические полимеры имеют в качестве жаростойких антикоррозийных покрытий для металлов, позволяющих работать при температурах от —60 до +550°, для изготовления дугостойких и теплостойких пластических масс и слоистых диэлектриков, а также в производстве точного (прецизионного) литья, не требующего механической обработки.

Жидкие полимеры применяются для изготовления различных смазочных веществ, гидравлических и Демпферных жидкостей, используемых в широком диапазоне положительных и отрицательных температур. Уплотняющие материалы на основе кремнийорганических эластомеров позволяют обеспечивать работу агрегатов при температуре до 250° и выше.

Высокие гидрофобизирующие свойства кремнийорганических соединений используются для придания несмачиваемости стеклу, бумаге, шерсти, керамике, строительным материалам и т. д.

Область применения кремнийорганических соединений непрерывно расширяется. Однако большой экспериментальный материал как по синтезу, так и по изучению свойств различных продуктов, накопленный к настоящему времени, рассеян по страницам многочисленных литературных источников, главным образом, научных журналов, и в процессе работы химик-исслеДователь часто тратит много времени на отыскание нужных ему сведений. Поэтому в данной монографии сделана попыт-кя систематизировать, а в ряде случаев критически проанализировать

8

Предисловие

имеющуюся литературу по химии кремнийорганических соединений с начала ее возникновения и до, примерно, середины 1954 года и изложить его, исходя из основных представлений, сложившихся у автора в результате многолетней работы в этой области. Автор сознает, что ряд принципиальных вопросов химии кремнийорганических соединений не мог быть решен в полной мере в данной книге, так как многие материалы подчас противоречивы, и требуется большая экспериментальная и теоретическая работа, чтобы устранить противоречия и дать однозначное толкование сообщаемым фактам.

В книге не рассматриваются методы анализа кремнийорганических соединений, так как по этому вопросу имеется книга проф. А. П. Крешко-ва с сотрудниками, в которой читатель найдет интересующий его материал'1'. Не рассмотрены также свойства и методы получения различных материалов на основе кремнийорганических полимеров в сочетании с асбестом, слюдой, стекловолокном, стеклотканью и т. д., так как по этому вопросу автором подготовлена к печати специальная книга.

При изложении материала автор придерживался классификации и номенклатуры кремнийорганических мономерных и полимерных соединений, опубликованной совместно с А. В. Топчиевым в Известиях АН СССР за 1953 год.

Выражаю глубокую благодарность С. А. Голубцову, принявшему участие в составлении глав IV и VI, и М. В. Соболевскому, оказавшему мне большую помощь при редактировании книги. '

Автор будет признателен за все замечания, сделанные читателями книги.

К- АНДРИАНОВ

* А. П. Крешков, В. Д. Ьорк, Л. В. Мышляснл, Г. Д. f I е с с о и о у, а Анализ кремнийорганических соединений, Гпехимиздят, 19R4.

ВВЕДЕНИЕ

КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О РАЗВИТИИ ХИМИИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изучение химии соединений кремния начинается с 1825 года, когда был синтезирован четыреххлористый кремний. Открытие кремнийорганических соединений относится к 1845 году, т. е. к моменту получения эфиров кремневой кислоты из четыреххлористого кремния и спирта. Экспериментальные исследования, охватывающие период от 20-х до 90-х годов прошлого века (работы Вёл ера и Буффа, Ладенбурга, Фриделя и Крафтса и др.), привели к синтезу различных неорганических и органических соединений кремния. Из неорганических соединений в этот период были получены SiH4, SiHCl3, SiHBrH, SiHJ3 и т. д.; из органических соединений кремния—четырехзамещенные силаны, алкил- и арилхлорси-ланы, эфиры и замещенные эфиры ортокремневой кислоты.

Подобие строения и некоторых свойств органических веществ и органических соединений кремния вызвало представление о полном сходстве соединений кремния и углерода. Такой взгляд существовал до тех пор, пока Д. И. Менделеев не показал, что между свойствами соединений углерода и кремния существует не только сходство, но имеются также существенные различия. Сравнивая известные в то время соединения кремния с соединениями углерода, он указывал на малую стойкость, например, соединений кремния с водородом и галоидами к действию воды, что резко отличает их от аналогичных соединений углерода. Этим Д. И. Менделеев положил конец неправильному, одностороннему подходу к химии кремнийорганических соединений1.

^Ц. И. Менделеев впервые установил, что соединения кремния с кислородом, в отличие от соединений углерода с кислородом, имеют полимерную структуру.

'Второй период начался с 90-х годов прошлого столетия и продолжался до 30-х годов нашего столетия. Строгую грань между этими двумя периодами провести трудно, однако для этого периода развития химии кремнийорганических соединений характерно влияние установленных Д. И. Менделеевым положений о существенном различии между соединениями кремния и углерода.

В 90-х годах прошлого века Стоке2 был первым из иностранных ученых, признавшим, что некоторые соединения кремния, например (SiOC^)^, являются высокомолекулярными полисилоксанами. Он указывает, что к выводу о полимерной структуре этого соединения он пришел в результате изучения работы Менделеева (автор ссылается на второе немецкое издание «Основ химии»). Эти взгляды затем были развиты в работах Штока с сотрудниками и других авторов. В этот период школой Киппинга и другими исследователями3 было синтезировано большое число соединений и значительно усовершенствована методика исследований. Было установлено, что основное отличие кремния от углерода состоит в

10

Введение

том, что углерод способен одинаково легко соединяться и с электроотрицательными, и с электроположительными элементами, атом же кремния обладает большей склонностью к соединению с электроотрицательными элементами и группами.

Начало третьего периода в развитии химии кремнийорганических соединений можно отнести к 30-м годам нашего века, т. е. к моменту появления первых исследований в области синтеза и изучения высокополимерных кремнийорганических соединений.

Еще Менделеев1, впервые научно поставивший вопрос о структуре кремнезема и его гидратов, считал, что причину различия между свойствами двуокиси углерода и двуокиси кремния следует искать в полимерном характере последнего.

Бутлеров указывал4, что кремневая, фосфорная и вольфрамовая кислоты и их неорганические производные образуют гидроксилсодержащие соединения сложного состава, которые затем дегидратируются до полных или неполных ангидридов.

Исследованиями советских ученых 1935—1939 гг.5 было установлено, что кремнийорганические соединения, содержащие кислород, подобно Si02 или другим неорганическим кислородсодержащим соединениям кремния, обладают исключительной склонностью к образованию полимеров. Полимеры, в структуре которых содержатся силоксанные группировки атомов и боковые органические радикалы, непосредственно связанные с атомами- кремния, впервые были синтезированы и описаны в этих работах и получили название полиорганосилоксанов.

Эти работы5 положили начало развитию химии высокомолекулярных кремнийорганических соединений типа полиорганосилоксанов; они показали возможность применения полиорганосилоксанов в самых различных областях техники. Широкое применение полиорганосилоксанов в свою очередь вызвало большое развитие научно-исследовательских работ не только в области синтеза новых полимерных соединений и изучения их свойств, но и синтеза новых кремнийорганических соединений, являющихся исходными продуктами для получения полимеров. В связи с этим в периодической литературе появилось большое количество статей, посвященных мономерным и полимерным кремнийорганическим соединениям и часто содержащих много противоречивых данных.

Автор поставил перед собой задачу критически рассмотреть и систематизировать накопленный в литературе обширный материал по синтезу и исследованию важнейшего вида полимеров—полиорганосилоксанов, а также промежуточных продуктов для их синтеза—галоидопроизводных кремния, эфиров и замещенных эфиров ортокремиевой кислоты, алкил-(арил)-хлорсиланов и т. д. с целью облегчить его использование как научными, так и заводскими работниками.

КРЕМНИЙ И ЕГО СВОЙСТВА

Кремний, после кислорода (по весу),—наиболее распространенный элемент. Земная кора, по геохимическим подсчетам (базирующимся на работах В. И. Вернадского, А. Е. Ферсмана и др.), состоит примерно на 27% из кремния6. Если углерод, как важнейший элемент, входит в состав растений и животных организмов, то кремний является главным элементом, входящим в состав веществ минерального происхождения. Соединения кремния содержатся также в волосах, шерсти, перьях; в стеблях некоторых растений—злаков, хвощей и др.; в панцырях многих инфузорий, в теле губок и т. д.

Кремний и его свойства 1 1

Кремний в свободном виде был выделен в 1811 году Гей-Люссаком и Тенаром при пропускании паров фтористого кремния над металлическим калием, однако он не был описан ими как элемент.

Берцелиус в 1823 году дал описание кремния, выделенного им из кремнефтористого калия путем обработки K2SiF6 металлическим калием при высокой температуре.

K2SiFe + 4К----- 6 К Г' -f Si

В наиболее чистом виде элементарный кремний можно получить действием магния на чистый кремнезем по реакции:

2Mg-f-Sr02----> 2MgO + Si

В технике его получают в больших количествах путем восстановления кремнезема углем в электрических печах.

Si02 + 2С = Si -I- 2СО

В периодической системе Д. И. Менделеева кремний находится в четвертой группе, непосредственно под углеродом, и является аналогом последнего. Это послужило причиной того, что в первое время кремнийорганические соединения рассматривались как простые аналоги органических соединений. Однако впоследствии оказалось, что кремнийорганические соединения имеют ряд присущих лишь им особенностей и образуют поэтому самостоятельную область химии.

Кремний, подобно углероду, может как отдавать, так и присоединять электроны, но способность к присоединению электронов, а следовательно и металлоидные свойства выражены у него несколько слабее, чем у углерода. Это оказывает большое влияние не только на различие химических реакций этих двух элементов, но и на свойства получаемых соединений.

Представляет интерес сопоставить некоторые свойства кремния и углерода и рассмотреть гидролитическую и термическую устойчивость связей этих элементов в различных соединениях с другими элементами.

Атомный вес кремния 28,09. Известны три его изотопа с массой 28, 29 и 30. Он нерастворим в воде. В мелкодисперсном состоянии он гигроскопичен и отдает адсорбированную воду лишь при температуре красного каления. Кристаллический кремний проводит электрический ток, твердость его по металлургической шкале—между 6 и 7, уд. вес 2,34—-2,49. Аморфный кремний имеет уд. вес* 2,00—2,35. Температура плавления кремния 1420°, коэффициент линейного расширения7 а40=0,00000763.

Атомный вес углерода 12,001, его изотопа—13. Он негигроскопичен, образует две кристаллические формы—алмаз и графит и одну аморфную— уголь. Углерод неплавок и нелетуч; он превращается в парообразное состояние при 3000°. Графит и уголь обладают электропроводностью; алмаз—типичный диэлектрик. При нагревании выше 1000° как алмаз, так и уголь постепенно превращаются в наиболее устойчивую форму— графит.

Элементарный кремний вступает в соединение с водородом при температуре электрической дуги, образуя при этом кремневодороды (SiH4)8.

* Безразмерную величину, называвшуюся ранее кудельный вес» (отношение веса шла к весу равного объема воды при температуре t"), по современной терминологии принято называть относительный вес.

Удельным весом называют отношение веса тела к его объему и выражают в г/см3. Так как большинство сведений, приводимых в книге, взято из литературных источников, ;десь и в дальнейшем сохранена старая терминология.

12

Введение

С азотом кремний реагирует при 1000°; при этом образуется нитрид кремния SiN; углерод же образует в незначительных количествах C2N2 только при температуре 1800°.

Фтор и другие галоиды легче реагируют с кремнием, чем с углеродом. Фтор соединяется с кремнием при комнатной температуре, хлор—при 200—300°, бром—при 500° и иод-—при более высокой температуре. Углерод, в виде угля, также реагирует с фтором при комнатной температуре.

Углерод с хлором, бромом и иодом не взаимодействует.

Кремний относительно трудно окисляется на воздухе, но легко-в кислороде. Углерод, в виде пористого угля, начинает окисляться воздухом при температуре ниже 100°, графит—около 650°, алмаз—выше 800°. Кислоты не действуют на углерод и кремний. Только плавиковая кислота действует на кремний. Вода в присутствии щелочей (играющих, пови-димому, роль катализатора) взаимодействует с кремнием с выделением водорода. Реакция протекает в две стадии:

Si -f 3H20-----> H2Si03 -f 2Н2

H2Si08 + 2KOH-----K2Si03 -f2H20

Углерод с водой при обыкновенных условиях не реагирует. При высокой температуре окислы кремния и углерод образуют силициды и карбиды:

Si02 + 4Mg---> Mg2Si + 2MgO

CaO -f 3C = CaCa + CO

Атомы углерода легко связываются друг с другом, образуя открытые или замкнутые углеродные цепи. Число атомов, входящих в состав таких цепей, может достигать большой величины. Молекулы из нескольких сотен и даже тысяч связанных между собою атомов углерода вполне устойчивы. Кремний в этом отношении резко отличается от углерода. Атомы кремния с трудом образуют связи друг с другом, и такиесвязи недостаточно прочны, вследствие чего число атомов кремния в молекулах, содержащих связи —Si—Si—Si—, весьма ограничено и в настоящее время не превышает 14.

Углерод и кремний образуют прочные связи со многими элементами. Прочность связи обычно определяют термохимическим путем. В табл. 1 приведены данные, характеризующие прочность связи углерода и кремния с некоторыми элементами9.

Таблица 1

Энергия связей углерода и кремнии с некоторыми элементами0

Энергия связи ккал/лоль Межат

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить адаптер для индукционной плиты в москве
профиль алюминиевый led светодиодной ленты
Универсальные ножи Keiko
банкетки со спинкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)