химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

илан реагирует с литийорганическими соединениями с образованием соответствующих четырехзамещенных силанов00:

R3SiH + R'Li-----> R3SiR' 4- LiH

Для проведения реакции к раствору трифенилсилана в этиловом эфире добавляют эквивалентное количество эфирного раствора литийорга-нического соединения. После окончания реакции смесь обрабатывают водой (для удаления LiH), и из эфирного раствора выделяют соответствующий тетразамещенный силан, который перекристаллизовывают из бензола.

При взаимодействии трифенилсилана с бутиллитием наряду с бу-тилтрифенилсиланом (темп. пл. 86°; выход 63,2%) образуется немного (10,7%) тетрафенилсилана.

При действии а-нафтилтриэтоксисилана на метилмагнийхлорид, образуется а-нафтилдиметилэтоксисилан и триметилэтоксисилан.

Реакция, повидимому, проходит по схеме:

a-c10h7Si(OC2h5)3 4- 2CH3MgCl---•> a-c10h,(CH3)2Si(OC2H5) 4- CH3MgCl--> 2Ci0h7MgCl 4- (CH3)3SiOC2H5

Получить чистый a-нафтилтриоктилсилан a-C10H,Si(C8H17)3 также не удалось, так как образовалась смесь его с я-нафтилдиоктилсиланом a-C10H7Si (C8Hr;)2H.

Если в случае триалкилметилов R3C— способность этих радикалов вступать в реакции Гриньяра и Вюрца с увеличением длины R от метила к бутилу уменьшается (по крайней мере для синтеза в обычных

106

///. Органозамещенные силаны

условиях), то в случае триалкилсиланов R3Si—имеет место обратная зависимость. Недавно с помощью литийорганического соединения удалось синтезировать а-нафтилтриметилсилан.

a-CI0H7Li + (CH3)3SiCl--> a-Cl0H,Si(CH3)3 + LiCl

А. Д. Петров и Т. И. Чернышева91 получили а-нафтилтриметилсилан с помощью магнийорганического соединения.

a-C10H7Si(CH3hCl + MgBrCH3---a-C10H7Si(CH3)a + MgClBr

Интересно отметить, что, как оказалось, а-нафтилтриметилсилан может быть получен замещением в а-нафтилтриэтоксисилане этоксильных групп атомами фтора и последующим действием на полученный продукт CH3MgJ.

a-Ci0H7Si(OC2H5)3 + 3HF--> a-C10H,SiF3 + ЗС2Н5ОН

a-C10H:SiF3 4- 3MgJCH3---* 3MgJF + a-C30H7Si(CH3)3

Был получен также a-нафтилтрифенилсилан, но попытки синтезировать тетра-а-нафтилсилан оказались тщетными. Даже в случае использования вместо магния лития при высоких температурах удалось получить лишь три-а-нафтилсилан, образовавшийся, очевидно, при обработке продукта реакции водой по схеме:

(a-C10H,)3SiLi 4- НОН —* Li ОН 4- (a-C10H,)3SiH

Тетра-р-нафтилсилан получается с хорошим выходом из |3-бромнафта-лина92.

Получить с помощью магнийорганических соединений а-нафтилди-

СН3

I

толилизоамилсилан a-C10H7(CeH4CH3)2Si—С—СН3—СН3 не удалось.

I

СН3

Относительно легко этим методом получаются а-нафтилди-п-толил-этилсилан и а-нафтилди-п-толилбутилсилан.

Действием магнийорганических соединений на тетраэтоксисилан удается ввести лишь два a-нафтильных радикала и получить (a-C10H7)2Si(OC2H6)2.

С помощью лития А. Д. Петровым и Т. И. Чернышевой93 были получены силаны как с двумя, так и с тремя a-нафтильными радикалами, например: (a-C10H7)2Si(C4H9)2; (a-C10H,)2Si(CsH6)2; (a-C10H,)3Si(OC2H6); (a-C10H7)3SiC6H5; (a-C]0H7)3SiC2H5; (a-C10H?)3SiC3H,.

С применением литийорганических соединений были получены алкил-бифенилсиланы с высокими выходами. Интересно, что в ряду алкилбифе-нилсиланов, так же как и в ряду алкил-а-нафтилсиланов, было отмечено понижение температуры застывания или температуры плавления по мере увеличения алкильного радикала от C12H9Si(CH3)3 к Q2H9Si(C4H9)3.

Взаимодействием R3SiCl с 9,10-дилитий-9,10-дигидроантраценом по схемам I и II удалось получить 9,10-дигидроантрацен-9,10-ди(три-алкилсиланы). Симметричные' соединения, получавшиеся по схеме II, были твердыми веществами (в некоторых случаях смесями цис- и трансизомеров). Реакция по схеме II обычно проходила не количественно; получалась смесь монозамещенного и смешанного дизамещенного гидроантраценов:

Hx/Li H4/SiR3

I || || I 4- 2RsSiCl---2L1C1 4-| || || I (1)

H/XLi H/XSiRs

Четырехзамещенные силаны

107

RgSiCl + l || || 1 + RgSiCl--> 2LiCl + I || || I {ID

H/4Li H/4-SiR3

При нагревании этих веществ до 300° разложения их с выделением антрацена отмечено не было, однако 20%-ная соляная кислота выделяла из них антрацен, в то время как в этих условиях из триалкилбифенил-силана бифенил не выделялся.

В 1950 году была опубликована работа, в которой описывается синтез, главным образом с помощью лития, 19 органосиланов с пространственно трудными радикалами: ортотолилом, мезитилом и др.94. Получена серия замещенных арилтриметилсиланов типа:

Х(Х) М

(CH,)»Si-^=^-(X)

где X—заместитель в орто-, мета- или пара-положении, представляющий собою: СН3, (CH3)3Si, С8Н6 и др. Кроме того, были изучены физические свойства и инфракрасные спектры указанных соединений.

Только в результате использования лития удалось, наконец, недавно получить95 трициклогексилхлорсилан (C6Hu)3SiCl, у которого, однако, даже с помощью соответствующего литийорганического соединения не удалось заместить хлор на группы CSH5, С2НБ или СНа.

Выход тетратолилсиланов при синтезе их из пара-, мета- и ортотолил-магнийбромидов и SiCl4 составляет соответственно 35%, 8% и 0%; причем о-тетратолилсилан не удалось получить и при замене магния натрием и даже литием. В последнем случае с применением лития при температуре 170° были получены два вещества95 с темп. пл. 230° и 340°, которым, согласно данным анализа, соответствует одна и та же формула (CHaCeH4)4Si.

При действии на HSiCl3 изопропиллития удается заместить изопро-пильными группами лишь три атома хлора; mpem-бутиллитий при температуре кипения пентана способен заместить на трет-бушл только один атом хлора в SiCl4. Вторая третичнобутильная группа присоединяется лишь при повышенной температуре (70°), а ввести третью и четвертую группы не удается ни при каких условиях.

При реакции алкил-(арил)-лития (RZi) с четыреххлористый кремнием радикалы можно расположить по убывающей реакционной способности в следующий ряд:

С

СН3

-с—с >-с—с >—<(__/ >-\_/ >-«-СюН-с с

Е. М. Сошественская96 получила тетрабензилсилан при действии на бензилмагнийхлорид кремнефтористого калия

' 4CaH5CH2MgCl + K2SiF6---> (CaHsCH2)4Si + 2MgCI2 + 2MgF2 + 2KF

Кремнефтористый калий легче реагирует, чем * кремнефтористый натрий.

108

/ / /. Органозамещенные силаны

Четырехзамещенные силаны получакггся из кремнийорганических соединений, в молекуле которых содержатся группы Si—OR и Si—Н, действием на них сплава натрия с калием94.

При действии инденилнатрия и индениллития на алкилгалоидсиланы были синтезированы метилинденилсиланы и этилинденилсиланы по следующей схеме97:

\=/ + (CH3)3SiCl---> Х=( + MCI

>СН—М )CHSi(CII3)3

или

\--/ м ¦ ' '

(M=Li, Na)

ХСС + 2(C2H5)sSiCl

=/ \Si(C2H5)3

Кремнийорганические соединения с кратными связями между углеродными атомами, находящимися в большей или меньшей близости к атому кремния, должны обладать рядом специфических особенностей. С целью изучения таких соединений Ушаков и Итенберг синтезировали триэтилвинилсилан и изучили его свойства. Оказалось, что это соединение в условиях, изученных авторами, не полимеризуется65.

Аллилтриметилсилан был синтезирован по следующей методике:

Получение аллилтриметилсилана. 542 г триметилхлорсилана в течение 4 час. прибавляют к свежеприготовленному аллилмагнийбромиду (5,8 моля). Эфир затем отгоняют на ректификационной колонке до тех пор, пока температура не достигнет 85°. Остаток в колбе прогревают при этой температуре в течение 24 час, затем гидрэлизуют водой и перегоняют с водяным паром. Отделяют- органический слой от водного слоя, высушивают и фракционируют на колонке с 15 теоретическими тарелками. Получают 291 г аллилтриметилсилана; темп. кип. 84,9° (при 737 мм); уд. вес d4°— 0,7193. Выход составляет 51% от теорети ческого.

Диаллилдиэтилсилан был получен впервые Б. Н. Яковлевым98 при взаимодействии аллилмагнийбромида с диэтилдихлорсиланом 2СН2=СН—CH2MgBr + (C2H6)2SiCl2----¦ (СН2=СН—CH2)2Si(C2H5)2 + MgCl2 + MgBr2

Выход диаллилдиэтилсилана составлял 60% от теоретического; темп. кип. 91—92° (при 34 мм); уд. вес d4°~0-,8076; показатель преломления По = 1,4594.

Продукт полимеризуется при действии перекисей.

Синтезу замещенных силанов с непредельными органическими радикалами уделяется в последнее время большое внимание. А. Д. Петровым с сотрудниками99 синтезировано большое число непредельных орга-носиланов действием магний- и литийорганических соединений на галоид-силаны, хлоралкилтриалкил-(арил)-силаны и алкил-(арил)-галоидсиланы. Ими были получены соединения, содержащие в органическом радикале двойные связи, двойные и тройные связи и др. по схемам:

(CjHsbSiCHs—CHBr + BrMgCH2CH=CH2--¦>

I

сн3

----> (C2H5)3Si—СН,—СН—СН2—СН=СН2 +MgBr2

I

сн3

или

(CHs)aSiCl + BrMgCErC—CH=CH2----• (CHs)sSiC=C—СН=СН2 + MgClBr

4 em ырехзамещенные силаны

109

Трифенилвинилсилан был получен действием фениллития на винил-трихлорсилан:

3C6H5Li + Cl3SiCH=CH2--> (CeH8)3SiCH==CHa + 3LiCl

Замещенные силаны, содержащие винильный радикал, были получены также действием реактива Гриньяра на винилтрихлорсилан100:

СН2= CHSiCI3 4- 3QH9MgBr---> CH2=CHSi(QH9)3 + 3MgClBr

Эта реакция протекает с хорошим выходом.

Физические свойства

В последнее время появилось много работ ио синтезу и изучению физических свойств различных тетраалкилсиланов. Большой интерес представляют работы по изучению свойств новых тетраалкилсиланов,

тетраарилсиланов и смешанных тет-раалкил-(арил)-силанов6Э.

Изменение некоторых физических свойств четырехзамещенных силанов в зависимости от числа атомов углерода в молекуле показано

/ 7 $ ft f3 t5 f7 Число атомов С б молекуле

% ^1.4500 \ 14400 1 1.4300 | 1.4200 %/.4/00

I

i 1.3900 \

2

/, г

* <3

—т— / •

-'

5 7 9 II 13 15 /7 Число атомов С в молекуле

Рис. 4. Зависимость температуры кипения алкилсиланов от числа атомов углерода в молекуле:

1—алкилтриметилсилан; 2—алкил-триэтилсилан; 3—углеводороды.

Рис. 5. Зависимость показателя преломления алкилсиланов от числа атомов углерода в молекуле:

1—алкилтриметилсилан; 2—алкил-триэтилеилан; 3—углеводороды.

графически на рис. 4 и 5 (для сравнения показано изменение свойств углеводородов)101.

В табл. 12 приведены физические свойства смешанных четырехзамещенных силанов.

В табл. 13 приведены более подробные данные о физических свойствах смешанных триметил- и триэтилчетырехзамещенных силанов. Температура кипения и удельный вес четырехзамещенных силанов сильно зависят от величины и строения радикалов, входящих в их молекулы, и симметричности молекулы в целом.

В табл. 14 приведены данные о физических свойствах четырехзамещенных силанов, содержащих непредельные радикалы, а в табл. 15— физические свойства четырехзамещенных силанов, содержащих а-наф-тильные радикалы.

Физические свойства смешанн

Название

Формула

Триметилэт и лсилан Триметилпропилсилан

Триметилбу тиленси ла н

Триметилбутилсилан

Триметилизобутилсилан

Триметнл -т ре m-бутилсил a 11

Триметиламилсилан

Триметилнзоамилсилан

Триметилгексилсилан

Триметилгептилсилан

Триметилоктилсилан

Триметилдецилсилан

Триметилаурилсилан

Триметилдодецилсилан

Триметилмиристилсилан

Триметилтетрадецилсила н

Трнметилфен илсилан.

Триметилбен зи леи л ан

Диметилдиэтилсилан

Димет и л дип ропи лс ил а и

Диметилдифенилсилан Диметилэтилпропилсилан

Диметилэтилизобутилси.чан

Диметилэтилфенилсила н Метилтриэтилсилан

(CH3)3SiC2H5 (CH3)3SiC3H7

(CH3)3SiC4H7 (CHs)3SiQHe (CH3)3SiCH2CH(CH3), (CH3)3SiC(CH3)3 (CH3)3SiC5Hi, (CH3),SiCH2CH2CH(CH3)2

(CH3)3SiC6H13 (CH3)3SiC7Hia (CH3)3SiC8H

17

(CH3)3SiC10H

21

(CH3)3SiCuH2:i (CH3)3SiCi2H26 (CH3)3SiCi3H27 (CH3)3SiCi4H29 (CH3)3SiCeH5 (CH3)3SiCH2C6H6 (CH3bSKC2H5)2

(CH3)2Si(C3H7),,

(CH3)2Si(C6H5)2 (CH3)2Si(C2H5)C3H7

(CH3)2Si(C2Hs)CH2CH(CH3),

(CH3)2Si(C2H8)C6H5 CH3Si(C2H5)3

четырехзамещенных силанов

Таблица 12

Температура плавления

°С

Температура кипения

°С

Удельный вес

Показатель преломления 25

Молекуляр' ная рефракция

Литература

62 0,6849 1 ,3828 (20°) 34,86 23,69,140

90 0 ,7020 1.3908 1,3929 39,60 23,69,140 23,69

— — 0,8039 1,4394 (20°) 42,00 23,69

— 115 0,7181 1,4030 42,00 23,69

— 108 0,7322 ,- 23

76 103 _ _ 23

— 139 0,7313 1,4096 _ 69

131,5 0.7320 — .— 23,140

0,7240 1,4057 48,92 — 163 0,7422 1,4154 69

— 184 0,7506 1,4201 _ 69

— 202 0,7581 1,4242 _ 69

— 240 0,7705 1,4310 — 69

— 273 0,7800 1,4358 _ 69

— 273 0,7800 1,4358 — 69

— 300 0,7911 1,4410 133,140,158

— 300 0,7911 1,4410 133,140

— 171,6 0,873 — _ 23,140

— 191,3 0,872 — — 133,140

— 95,8 0,7214 — _ 23,140

0,7129 1,39819 39,37 — 141,5 0,7414 — — 140

0,7555 1 ,41193 48,84 129

— 176 (45 мм) — — _ 147

— 121 0,7343 _ 23,140

120,4—122,4 0,7259 1 ,40624 44,10 159

— 138 0,7463 23,140

0,7378 0,4129 48,76 — 197—199 0,881 — - 133,140

127 1 ,4160 69,142

Название

Формула

Метилтрифенилсилан Триэтилпропилснла н

Триэтилбутилсилан

Триэтилизобутилсилан

Триэтиламилсилан Триэтилнзоамилсил ан

Триэтилгексилсилан Триэтилгептилсилан

Триэтилсктилсилан Триэтилдецилсилан

Гриэтилфеиилсилан Триэтилбензилснл ан

Триэтил-я -этилфенилсилан Диэти лдипропилсил ан

Диэтилдиизоамилсилан Диэтилдифенил силан

Диэтилфенил -(я-этилфен ил )сн лан Этилтрифенилсила н

Дипропилэтилбензилсилан Дибензилэтилпропилсилан

Метилэтилпропнлфенилсилан Метил этилпропилбензилсилан

Этилпропилизобутилбензилсилан Этилпропилбензилфенилсилан

CH3Si(CeH5)3 (C2H5)3SiC3H7

(C2Hs)3SiC4He

^C2H5)3SiCH2CH(CH3h

(C2H6)3SiC5Hn (CoHs)3SiCH2CHoCH(CH:1)

(QH5)3SiC6H]3 (C2H6)3SiC7Hi5

(CsH5)3SiCsH17 l,C2H5)3SiCl0H2j

(C2H5)3SiC6HB (C2H5)3SiCH2CeHB

(C2Hg)3S!C6H2C2H6 (C2H5)2Si(C3H7)2

(C2H8)2Si[CH2CH2CH(CH3)2]2 (C2H5)2Si(CeH5)2

(С2Н5)31 (CeH6)C6H4C2H3 C2H5Si(CeH5)3

(C3H7)2Si(C2H5)CH2CeH6 (CH2CeH5)2Si(C2H6)C3H,

CH3(C2H6)Si(C3H7)C6H6 CH3(C2H5)Si(C3H7)CH2C6H5

C2H6(C3H7)Si[CH2CH(CH3)2]CH2QH5 C2H5fC3H,)Si(CH2QH3)C,,Hs

Продолжение табл. 12

Температура кипения

Удельный вес л20

67

173 0,7724

0,7683

192 0,7786

1,7742

187 • 0,784

0,7758

211 0,7835

205 0,785

0,7766

230 0,7880

— 247 0,7907

262 0,7971

— 293 0,8036

238 0,906 (0°)

— 268

117 (18 мм) 0,895

— 180—183 —

206—210 —

— 297 —

_ 170 (14 мм) 0,9831

76 — —

178 (50 мм) 0,9831

265 (90 мм) —

229—230 —

— 250 —

282 —

325—200 —

(100 мм)

Показатель преломления 25

Молекулярная ре-фра кция

Литература

1,4308 1,42886 1,4358 1.43223<

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
двухнедельные линзы
участки на новой риге цена
обувница для прихожей
http://www.prokatmedia.ru/sound.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)