химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

енного в 10 см3 петролейного эфира. Смесь нагревают 2 часа на водяной бане и, после охлаждения, выливают в 250 см3 ледяной воды. Выделившийся продукт Отсасывают, промывают спиртом, эфиром и высушивают на воздухе. Выход 6,54 г (97,5% от теоретического). Температура плавления после одной кристаллизации из амилацетата 233—234°. По Полису49, температура плавления тетрафенилсилана достигает 234°.

Позже по этому методу получено80 несколько алифатических соединений типа SiR4 [в качестве исходного соединения можно брать и Si(OR)4]. Если с литием соединены третичные или вторичные радикалы, то происходит неполное замещение галоида51 в SiCl4.

Физические свойства

Простые тетраалкилсиланы представляют собой жидкости, имеющие запах керосина с примесью скипидара; они нерастворимы в воде; кислоты и щелочи на них не действуют. Удельный вес тетраалкилсиланов меньше единицы. Температуры кипения их более высоки, чем температуры кипения соответствующих углеводородов; перегоняются без разложения при атмосферном давлении. В присутствии кислорода и при соприкосновении с открытым пламенем пары тетраалкилсиланов взрывают.

Тетраарилсиланы—твердые кристаллические вещества, очень стойкие при нагревании до высоких температур; хорошо растворяются в бензоле и других ароматических углеводородах; в эфире и бензине почти не растворяются.

Тетраалкил- и тетраарилсиланы—термически стабильные вещества; по ряду свойств они напоминают производные метана. Сравнение физических свойств тетраалкилсиланов со свойствами соответствующих парафиновых углеводородов показывает, что температура кипения, показатель преломления и плотность у тетраалкилсиланов больше, а вязкость меньше, чем у углеводородов.

Изучению физических свойств тетраалкил- и тетрафенилсиланов посвящен ряд работ52. Установлены теплоемкости53, температуры плавления54, температуры кипения55, изучены спектр Рамана56, нормальные колебания молекул57, свободное вращение молекул58, вязкость, атомная и молекулярная рефракция59, вычислена по уравнению Киннея энтропия80, проведено исследование четырехзамещенных силанов в инфракрасном спектре.

При облучении ультрафиолетовым светом тетрафенилсилан и тетра-я-толилсилан приобретают яркозеленую фосфоресценцию. Тетра-п-ди-фенилсилан не дает этой реакции61. Была также исследована структура молекул тетраметилсилана, гексаметилдисилана62, тетрафенилсилана, кристаллографические свойства октафенилциклотетрасилана63 и структура гексадекаметилциклооктасилоксана64.

В работах, посвященных получению и изучению свойств четырехзамещенных силанов с двойной связью между атомами углерода в радикале, установлены физические константы большого числа отдельных соединений, например триэтилвинилсилана65, тетрааллилсилана66, этилаллилизобу-тилбензилсилана67, триэтилвинилсилана, триэтоксиаллилсилана68 и других непредельных соединений более сложного строения69.

Физические свойства простых четырехзамещенных силанов приведены в табл. 11.

Четырехзамещенные силаны

101

Таблица 11

Физические свойства простых четырехзамещенных органосиланов

Название Формула Температура плавления ° С Температура кипения ° С Удельный вес л20 Показатель преломления 20 nD Литература

Тетраметилсилан (CH3)4Si 26,5 0,646 1,3478 69,78; 137

Тетраэтилсилан (CgH6)«Si _ 153 0,7662 1 ,424 69,91

'Гетрапропилсилан Тетрабутилсилан * (C3H7)4Si _ 213 0,785 24,52

(C4Hi))4Si — 157 0,8008 1,4465 135; 138

(22 мм)

Тетраизоамилсилан (CsHu).Si — 275 — — 25

Тетраамилсилан (QHn)4Si — 318 0,8252 1,4510 17

Тетрафеиилсилан (C6H5)4Si 233 530 1,078 — 16,17,71

Тетрабе нзи лс и ла н (CeHsCHo^Si 128 550 1,078 — 16,17,18

Тетра-ж-толилсилан (CeH4CH3)4Si 151 — 1,118 — 16

Тетра-п-толилсилан (C,H4CH8)«Si 228 — 1 ,079 — 16

Тетрабифенилсилан (Ci2Hi,)4Si 274 — — — 17

* См. также табл. 13 (стр. 112).

Химические свойства

Подробно изучен пиролиз тетраалкилсиланов70. Для тетраэтилсилана и тетрапропилсилана приводится следующая схема реакций их распада;

Si(C2H5)4 — - ¦ Si + 4С2Н5

Si(C2II5)4---' —Si(C2H5)3 + С2Н5 (медленно)

Si'(C2H6)3 -----¦ Si + ЗС2Н,, (быстро)

Si(C3H7)4-----Si(C3H7)3 4- C3HV (медленно)

Si(C3H7)3 -------- Si+3C3H; (быстро)

Таким образом распад тетраэтил- и тетрапропилсилана протекает ступенчато, с образованием кремния, водорода и углеводородов. Распад четырехзамещенных силанов на радикалы —SiR3 и R— протекает медленнее, чем распад —SiR3 на кремний и свободный радикал.

Ипатьев и Долгов71 нагревали тетраэтилсилан с водородом под давлением при 350° и получили этан и триэтилсилан. Из фенилтриэтилсилана в этих условиях получался бензол и триэтилсилан:

Si(C2H5)4 4- Н4---- С,Н4 4- (C2H5)3SiH

CeH5Si(C2H5)3 4- Н2-----С6Н6 4- (C2H6)3SiH

Было найдено, что тетрафеиилсилан устойчив при 450°; при более высокой температуре конденсируется с образованием высокомолекулярного вещества.

В 1931 году Долгов и Вольнов72 опубликовали дальнейшие исследования способности четырехзамещенных силанов подвергаться диспропор-ционированию. Тетрабензилсилан при 400° под давлением 100 ат не дает никакой реакции с водородом71. Они считали, что малая реакционноспо-собность этого соединения' объясняется тем, что кремний препятствует реакции. При изучении поведения соответствующих гидроксильных производных было установлено, что в то время как трифенилкарбинол легко восстанавливается до трифенилметана, трифенилгидроксисилан не восстанавливается, а дегидратируется до димера.

102

///. Органозамещенные силаны

При нагревании смеси равных количеств тетраэтилсилана и тетра-пропилсилана образуется смесь следующего состава72:

%

Si(C2H5)4............5

C3H7Si(C2H5)3..........21

(C3H,)2Si(C2M5)2.........40

C3H5Si(C3H,)3..........24

Si(C3H,)4............10

Л. Г. Макарова и А. Н. Несмеянов73 установили, что тетрафенилсилан не реагирует с окислами азота. Также безуспешной оказалась попытка осуществить реакцию между азотнокислым серебром и тетрафенилсиланом74. Тет-раметилсилан оказался очень стойким к нагреванию. Термическое разложение его наступает в пределах 659—717° (при 860 мм)™.

Тетраалкилсиланы сравнительно легко хлорируются и бромируются. Хлорирование протекает на холоду, для бромирования необходимо нагревание. Галоид замещает водород в органическом радикале

(C2H5)3SiC2H5 + С12----(C2H5)3Si(C2H4Cn + НС1

Фридель и Ладенбург'6 получили при хлорировании тетраэтилсилана триэтилхлорэтилсилан и триэтилдихлорэтилсилан.

Ушаков и Итенберг77 описали хлорирование тетраэтилсилана, применяя как катализатор 1—2% пяти хлористого фосфора. Были получены триэтил-р-хлорэтилсилан, триэтил-а-хлорэтилсилан и другие производные силана с выходом 75%.

Хлорирование тетраметилсилана78. Тетраметилсилан растворяют в четыреххлори-стом углероде, добавляют как катализатор пятихлористый фосфор и в течение 4 часов пропускают хлор со скоростью 0,5 моля в час. В продолжение хлорирования система облучается кварцевой лампой (450 ватт). Около двух третей продукта представляют собою полихлорированные соединения и лишь одна треть — хлорметилтриметилсилаи.

На тетраарилсилан галоид действует иначе. Бром, например, в течение 12 суток замещает один арильный радикал даже на холоду:

(CeHs)3SiCeH5 + Вг2--> (CeH5)3SiBr +С6Н5Вг

Пятихлористый фосфор при 180° хлорирует тетраарилсилан, также отщепляя арильный радикал:

(QHs)uSi + РС15---- (C6Hs)3SiCl + С„Н5С1 + РС13

(CeH5)4Si + 2РС15----- (C„H5)2SiCl2 + 2С6Н5С1 + 2РС13 и т. д.

Таким путем можно полностью отщепить все арильные радикалы и получить четыреххлористый кремний. Проводя гидролиз образующихся галоидсиланов, можно получить все гидроксисиланы

РС15 н2о ---¦• Ar3SiCl--> Ar3SiOH

2PCI5 H2Q

I--^ Ar2SiCl2-->Ar2Si(OH)o

Ar4Si

1 3PCl5^> ArSiCl3 ArSi(OH3l

4PC15 H20

---> SiCU--> Si(OH)4

Четырехзамещенные силаны

103

Тетраалкил- и тетраарилсиланы хорошо хлорируются молекулярным хлором; при этом галоид замещает водород в радикале, а замещения радикала не происходит.

Тетраарилсиланы нитруются в мягких условиях (в четыреххлористом углероде); при этом получаются нитросоединения; так, из тетрафенилси-лана образуется Si(C6H4N02)479. Концентрированная азотная кислота при нагревании окисляет SiAr4. Исследование продуктов нитрования показало, что образуются главным образом лгета- и пара-нитроизомеры; орто-изомер не обнаружен80. При нагревании в кислой среде (соляная или уксусная кислота) обнаруживаются следы разложения тетрафенил-силана на бензол и трифенилгидроксисилан:

(CeHs)4Si + Н20------> (QHs)3SiOH + С6Н6

Действием олова и соляной кислоты нитропроизводные могут быть восстановлены до аминосоединений. -и-Аминофенилсиланы устойчивы к действию горячих щелочей и соляной кислоты. n-Аминофенилсиланы менее стойки,—они при кипячении с соляной кислотой и щелочами разлагаются с выделением алкил- или арилсиланов и анилина81. Вопрос р степени устойчивости о-аминофенилсиланов пока не изучен.

Трифенилсилан не реагирует с n-тиокрезоляхом лития и с фенилмаг-нийбромидом даже после продолжительного (24—30 час.) кипячения реакционной смеси.

Описано также получение других замещенных силанов с применением литийорганических соединений82. При комнатной температуре был приготовлен триэтилсилан по реакции Гриньяра, и затем продукт подвергали действию бутиллития. В результате был получен триэтилбутилси-лан с выходом 58%. Таким способом при использовании соответствующего литийорганического соединения был получен пропилтриэтилсилан (выход 74,5%) и фенилтриэтилсилан (выход 81%).

Присоединение алкильных и арильных групп к триалкилсиланам с помощью литийорганических соединений проводят в этиловом эфире. Петролейный эфир замедляет реакцию. В присутствии этоксилития триэтилсилан с этиловым спиртом образует триэтилэтоксисилан.

При реакции фениллития с SiCl4 и последующем гидролизе образуется трифенилгидроксисилан (выход 97%).

SiCl4 + 3C„HsLi--> 3LiCl + При взаимодействии 3 молей фениллития с SiCl4 (1 моль) и последующем прибавлении 1 моля n-толиллития образуется трифенил-п-толилсилан; темп. пл. 134—135°. Выход достигает 91 % от теоретического.

При реакции 2 молей фениллития (или n-толиллития) с SiCl4 и последующем прибавлении 2 молей n-толиллития или фениллития образуется дифенилди-п-толилсилан; темп. пл. 176—177°. Выход составляет 78% от теоретического.

А. Д. Петровым с сотрудниками83 изучались возможности синтеза асимметричных алкил-(арил)-силанов с арильными радикалами из ароматических углеводородов с конденсированными кольцами. Ими было найдено, что при действии на а-нафтилтриэтоксисилан этилмагнийбромидом а-нафтилтриэтилсилан образуется с малым выходом, а в случае действия бутилмагнийбромидом а-нафтилтрибутилсилан образуется с высоким выходом (80%).

При воздействии гексилмагнийбромида выход а-нафтилтригексилси-лана снижается (45%). При действии метилмагний-хлорида на а-нафтил-1 триэтоксисилан образуется не а-нафтилтриметилсилан, а триметилэток-сисилан.

104

///. Органозамещенные силаны

СМЕШАННЫЕ ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ

Смешанные четырехзамещенные силаны представляют собой продукты замещения в SiH4 атомов водорода различными органическими радикалами. Изучение смешанных четырехзамещенных силанов дало возможность установить ряд закономерностей, позволяющих определить

характер связей в молекулах типа RSiRs, R2SiR2, SiRR'R"R"' и зависимость физических свойств от природы заместителей, молекулярного веса, симметричности радикалов и др.

Способы получения

Наиболее простой метод получения смешанных четырехзамещенных силанов основан на взаимодействии четыреххлористого кремния или органохлорсиланов, а также эфиров ортокремневой кислоты или замещенных ортоэфиров с цинкалкилами или реактивом Гриньяра. Частично эти реакции уже рассмотрены выше.

Действием цинкэтила84 на фенилтрихлорсилан получен фенилтри-этилсилан:

2CeH5SiCl3 + 3Zn(C2H5)2--> 2C„H5Si(C2H6)3 + 3ZnCl2

Одновременно в результате перегруппировки был получен тетрафенилсилан и дифенилдиэтилсилан:

2C6H5Si(C2H5)3--> (C2H5)4Si + (C6H5)2Si(QH6)2

Долгов и Вольнов указывают, что при действии на трифенилхлор-силан диэтилцинка при 230° образуется, кроме трифенилэтилсилана, некоторое количество диэтилдифенилсилана и тетраэтилсилана.

При реакциях цинкорганических соединений с различными эфирами ортокремневой кислоты происходит последовательное замещение алк-оксигрупп85.

2(CH30)4Si + Zn(C2H5)2+ 2Na--> 2C2H5Si(OCH3)3 + 2CH3ONa + Zn

2C2H5Si(OCH3), + Zn(C2H5)2+ 2Na--2(C2H5)2Si(OCH3)2 + 2CH3ONa + Zn

2(C2Hs)2Si(OCH3)2 + Zn(C3H,)2 + 2Na--> 2(C2H5)2(C3H,)Si(OCH3) + 2CH3ONa + Zn

2(C2H5)2(QH7)Si(OCH3) + Zn(CH3)2 + 2Na--> 2(C2H5)2(CgH,)Si(CH3) + 2CH3ONa -f- Zn

При действии азотной кислоты (при комнатной температуре, в растворителе) на четырехзамещенные силаны, содержащие ароматические радикалы, происходит нитрование ароматических ядер.

Трудности нитрования возрастают в такой последовательности: фенилтриэтилсилан, дифенилдиэтилсилан и тетрафенилсилан86. При нитровании указанных соединений нитрогруппа вступает в пара- и мета-положение к атому кремния. Приводим количественные соотношения изомеров, полученных при нитровании указанных веществ.

Выход Выход

пара-нитро- мета-иитро-

изомера изомера

% %

C„HsSi(C2H5)3....... 83 17

(CHsJsSiCQHs^...... 70 30

(C6H5)3S:C2H,....... 40 60

(C6H5)4Si......... 24 76

Из приведенных данных можно сделать вывод, что группа триэтилсилан (C2H5)3Si— ориентирует главным образом в пара-положение, а группа трифенилсилаи (C6H6)3Si— в мета-положение.

По реакции Гриньяра получено большое количество смешанных четырехзамещенных силанов87.

Четырехзамещенные силаны

105

QH54 /С3И7 С2Н5. /С3Н?

Si +CH3MgJ--> Si -f-MgCU

qh/ XC1 СвН/ xch3

c2h5SiCl3 + 3CH3MgBr---* C2H5Si(CH3)3 + 3MgClBr

(C2h5)2SiCl2 + 2CH3MgBr---¦> (c2H6)2Si(CH3)2 4- 2MgClBr

Усложнение радикалов в смешанных четырехзамещенных силанах может быть достигнуто путем замещения в них атомов галоида органическими радикалами88.

BrCgHi. Х2Н5 СгНвСвН*^ Х2Н5

Si 4- C2H6MgBr-----^Si + MgClBr

с,нв/ чс,н5 см/ ЧС2Н5

В литературе описаны методы получе'ния и свойства алкилтриметил-силанов и алкилтриэтилсиланов, в которых радикал алкил имеет большой молекулярный вес. При действии реактива Гриньяра на четыреххлористый кремний сначала получались алкилтрихлорс'иланы. Очищенные путем фракционной разгонки продукты вносились в эфирный раствор метилмагиийбромида или этилмагнийбромида, в результате чего получались соответственно алкилтриметилсиланы или алкилтриэтилсиланы (выход составляет около 70% от теоретического).

RMgBr 4- SiCU--> RSiCl3 + MgClBr

RSiCl3 4- 3CH3MgBr---RSi(CH3)3 4- 3MgClBr

Такие выходы получаются, например, при синтезе лаурилтриметил-силана и гептилтриметилсилана путем реакции между триметилхлорси-ланом и соответствующим реактивом Гриньяра.

При взаимодействии метиллития с триэтилсиланом89 образуется ме-тилтриэтилсилан:

(C,H,),S1H 4- CH3Li----* (C2H5)3SiCH3 -f LiH

Трифенилс

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
киркоров в москве декабрь 2016 купить билеты
Корректировка спидометра Honda CRV
стол милан 7 с надставкой
общий мазок у женщин цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)