химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

также и тетрапропилсилан24.

2SiHCl,+ 4Zn(C3H,)2--> SiH(C3H,)3 + (C3H,)«Si + 3ZnCl2 + Zn + C3H8

Триалкилсиланы были получены при взаимодействии алкилхлоридов с трихлорсиланом в присутствии металлического натрия25.

IlSiClg -+- 6Na + 3RC1--- HSiR3 + 6NaCl

Литературные данные о синтезе трифенилсилана и его физических свойствах весьма разноречивы.

В одной из работ утверждается, что трифенилсилаи (CeH3)3SiH получен в виде кристаллов, имеющих температуру плавления 200—203°2в. Киппинг и Муррей27 высказывают предположение, что при деструктивной перегонке октафенилциклотетрасилана SU(C,,Hs)s ими получен трифенилсилаи в виде маслянистого продукта, не твердеющего при 0°. Другие исследователи28 оспаривают возможность получения трифенилсилана описанными способами и указывают, что вещество, получаемое при действии реактива Гриньяра на трихлорсилан, имеет температуру кипения 152—167° (при 2 мм) и кристаллизуется из спирта в виде белых пластинок; темп. пл. 36—37°. Однако эти данные в литературе не подтверждаются.

Ладенбург29 нагревал тетрафенилсилан с эквивалентным количеством брома на водяной бане и затем с 10%-ным избытком брома в течение 8—10 час. (в запаянной трубке при 150°); в результате образовался бромбензол и трифенилбромсилан. При дальнейшем бромировании был получен дифеннлдибромсилан30.

При действии алкил- или ариллития на триэтилсилан было отмечено, что происходит обмен алкильного или арильного радикала на водород31.

(C,H6)3SiH + RLi —- - (C2H6)3SiR + LiH

Триэтилсилан был получен путем взаимодействия этилмагнийбромида с этилдихлорсиланом.

C2H6SiCl2H + 2C2H6MgBr----- ¦ (G,H6)3SiH + 2MgClBr

При реакции триэтилсилана с алкиллитием были получены триэтилбутил-силан и триэтилфенилсилан. При взаимодействии триэтилсилана с алко-голятом лития происходит выделение водорода и образование триэтил-этоксисилана.

В 1934 году3'2 взаимодействием этилмагнийбромида с трихлорсиланом был приготовлен триэтилсилан. (Реагенты брались в молекулярных соотношениях 3:1.)

Описан способ получения триметилсилана действием трихлорсилана на метилмагнийбромид33.

Трибензилсилан с небольшим выходом был получен в результате взаимодействия натрия и трибензилхлорсилана34'35, возможная схема реакции следующая:

(QH6CH2)3SiCl + 2Na----- (CeH6CH.,)8SiNa + NaCl

(C6H6CH2)3SiNa+ 11011------NaOH + (CeHeCH2)3SiII

Трибензилсилан в присутствии раствора КОН в ацетоне окисляется до гексабензилдисилоксана:

. 2(CeH6CH2)3SiH + О---> Н, + [((:eH5CH2)3Si]20

Трифенилсилаи был получен (73%-ный выход) действием фенилмаг-нийбромида на трихлорсилан. При взаимодействии трифенилсилана с металлическим натрием в жидком аммиаке образуется гексафениламиноди-силан, стойкий к кипящему едкому натру. Соляная кислота расщепляла этот амин, при этом получался трифенилгидроксисилан и хлористый аммоний. Было найдено, что бром количественно реагирует с трифенил-спланом, образуя трифенилбромсилан и бромистоводородную кислоту36-37.

96

///. Органозамещенные силаны

Триалкилсиланы—жидкости, нерастворимые в воде и растворимые во многих органических растворителях. Перегоняются без разложения. Водород в их молекулах легко замещается бромом. Полученные бромиды омыляются водой и образуются соответствующие гидроксисиланы:

(QH6)3SiH + Вг2--> (CeH6)3SiBr + НВг

(C„H5)3SiBr + Н20--> (CeH5)3SiOH + НВг

Основные свойства373 некоторых одно-, дву- и трехзамещенных силанов приведены в табл. 9 и 10.

Таблица 9

Физические свойства одно-, дву- и трехзамещенных органосиланов

Название Формула Температура плавления «с Температура кипения ° С Удельный вес Литература

Метилсилан CH3SiH3 — 156,5 —57 0,64 (—54°) 1,133

Диметилсилан (CH3)2SiH2 — 150 —20 — 1,133

Триметилсилан (CH3)3SiH —135,8 6,7 — 134

Этилсилан C2H5SiH3 — 179,7 — 13,7 — 134

Диэтилсилан (C2H6)2SiH2 — 134,3 55.9 — 22

Триэтилсилан (C2H6)3SiH — 156,9 108,7 0,7510 (0°) 24

Трипропилсилан (C8H7)3SiH — 170 — 24

Бутилсилан C4H9SiH3 — 138.2 56,4 — !34

Изобутилсилан (CH3)2CHCH2SiH3 — 48,6 — 22

Триизобутилси-лан [(CH3)2CHCH2]3SiH — 204—206 — 25

Триизоамилсилан [(CH3)2CHCH2CH2]3SiH — 246 — 25

Трифенилсилан Дициклогексил-фенилсилан (QHs)3SiH (CeHn)2(CeH6)SiH 36—37 152—167 (2 мм) 180—185 (4 мм) — 26,27 28 135

Трибензилсила н (QH5CH2)3SiH +9! — — 16,34

Три-а-нафтил- силаи (a-C10H7)3SiH 240 — — 92

Таблица 1U

Физические свойства органосиланов с непредельными радикалами

Название Формула Температура ки-пен ия °с Удельный вес d^ Показатель преломления 20 nD Литература

Винилсилан СН2=СН—SiH3 —22,8

Диаллилметилси- (СН2=СН—CH2)2CH3S1H 122,5 0,7630 1,4430 99

лан (755 мм)

Триаллилсилан (СН2=СН—CH2)3SiH 160,5 0,8705 1,4678 —

Диизобутиленметил- (СН2=С— CH2)2CH3SiH 61—63 0,7885 1,4550 99

силан 1 (17 мм)

СН,

Аллил-(Э-метил-4- СН2=СН—СН2—SiH(CH3) 1 183,4 0,7881 !,4482 99

пентенил) -метил- (75! мм)

силан СН 2=СН—СН 2—СН—СН 2 1

1 сн3

Четырехзамещенные силаны

97

ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ

Четырехзамещенные силаны получаются сравнительно легко. Стойкость их зависит от молекулярного веса радикалов, связанных с кремнием, а также от симметрии молекул. Из замещенных силанов наибольшей стойкостью обладают четырехзамещенные силаны.

Атомы водорода в силанах могут замещаться как одинаковыми, так и различными радикалами. При замещении водородов в силане одинаковыми радикалами образуются простые, при замещении различными радикалами—смешанные четырехзамещенные силаны. Последние представляют собой обширную группу кремнийорганических соединений, рассмотрению которой посвящен специальный раздел настоящей главы.

ПРОСТЫЕ ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ Способы получения

Наиболее распространенным способом получения простых четырехзамещенных силанов является метод замещения хлора в SiCl4. Фридель и Крафтс38 получили тетраэтилсилаи действием цинкэтила на SiCl4 в запаянной трубке:

SiCl4 4- 2Zn(C2H5)2--> Si(C2H5)4 + 2ZnCl2

При реакции четыреххлористого кремния с фенилбромидом или хлоридом в эфирном растворе в присутствии натрия получается тетраарил-силан38:

SiCl4 4- 4RC1 4- 8Na--> SiR4+8NaCl

Реакция протекает иногда очень интенсивно, и тогда требуется применять охлаждение. Во всех случаях в качестве побочных продуктов образуется R3SiCl и другие алкил-(арил)-хлорсиланы. Этот способ дал возможность получать большое количество различных четырехзамещенных силанов, однако выходы их малы.

Большое число различных четырехзамещенных силанов было получено с применением реакции Гриньяра40. Реакция четыреххлористого кремния с магнийорганическими соединениями проводилась в эфирном растворе:

SiCU 4- 4RMgCl--^ SiR4 + 4MgClBr

Образовавшийся продукт при действии воды разлагали, эфир отгоняли, и остаток обрабатывали концентрированной серной кислотой; SiR4 в кислоте не растворяется и может быть легко отделен.

Применяя реакцию Гриньяра без этилового эфира, можно получить, наряду с дву- и тризамещенными, значительные количества тетразаме-щениых силана, а также триарилгидроксисиланы.

SiCU4-4CH3MgJ---> (CH3)4Si + 4MgJCl

SiCU 4- 3C6H5MgBr---» (CeH5)3SiCl 4 3MgClBr

(CeH5)3SiCI 4- H20--> (C6Hs)sSiOH 4- HC1

С целью выявления относительной активности различных магнийорганических соединений41 при взаимодействии их с алкилхлорсиланами были исследованы реакции между смесями различных магнийорганических соединений и триалкилхлорсиланов.

При взаимодействии смеси равных молярных количеств метил- и этилмагнийбромида с триэтилхлорсиланом образуется только метил-триэтилсилан.

CH3MgBr + C2H6MgBr 4 (QH6)3SiCl---> (C2H5)3SiCH3 4 MgClBr 4 C2H5MgBr

7 К. А. Андрьанов

98

///. Органозамещенные силаны

При взаимодействии смеси равных молярных количеств триметил-хлорсилана и триэтилхлорсилана с этилмагнийбромидом образуются этилтриметилсилан и тетраэтилсилан в молярном соотношении примерно 2:1.

(CH3)sSiCl + (C2Hs)sSiCl + CaHsMgBr--> (CH3)3SiC2H5 + (C2H5)4Si + MgClBr

При взаимодействии смеси равных молярных количеств триметил-хлорсилана и триэтилхлорсилана с пропилмагнийбромидом реакция идет в сторону образования пропилтриметилсилана, а пропилтриэтилсилан при этом не образуется.

(CHs)3SiCl + (C2H5)3S1C1 + C3H7MgBr--> (CHs)3SiC3H7 + (C2H5)3SiCl + MgClBr

Взаимодействие триэтилхлорсилана со смесью этил- и метилмагиийбромида. В трехлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой со ртутным затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 139 мл (0,42 моля) метилмагиийбромида и 165 мл (0,42 моля) этилмагнийбромида. К этой смеси приливают в течение 15 мин., при перемешивании и охлаждении, 63 г (0,42 моля) триэтилхлорсилана.

Смесь кипятят 4 часа; затем обратный холодильник заменяют на прямой, и из реакционной колбы отгоняют жидкость при температуре до 100—110°. Процесс отгонки длится 8 час. Отогнанный дестиллат вновь возвращают в реакционную колбу и, при перемешивании, в иее медленно вводят 500 мл воды дли разложения непрореагировав-шего реактива Гриньяра. Продукт реакции перегоняют с водяным паром. Органический слой отделяют, а водный слой экстрагируют 65 мл этилового эфира. Эфирную вытяжку соединяют с отделенным слоем, эфир отгоняют, а остаток кипятят с разбавленной соляной кислотой в течение 8 час. для превращения возможных следов триэтилгидроксисила-на (образовавшегося при гидролизе непрореагировавшего триэтилхлорсилана) в гекса-этилдисилоксан.

Органический слой затем отделяют, промывают водой, высушивают безводным сульфатом магния. Фракционирование продукта на колонке с 20 теоретическими тарелками дает 36,1 г (0,28 моля) метилтриэтилсилана; темп. кип. 126° (при 729 мм); показатель преломления я^= 1,4160. Тетраэтилсилан получен не был.

Взаимодействие этилмагнийбромида со смесью триметилхлорсилаиа и триэтилхлорсилана. К 0,5 моля этилмагнийбромида прибавляют смесь, состоящую из триметилхлорсилаиа и триэтилхлорсилана (по 0,5 моля). Дальнейшую обработку проводят так, как описано выше. Фракционирование продуктов реакции дало 18,3 г (0,18 моля) этилтри-метилсилана, темп. кип. 62° (при 734 мм); показатель преломления Яд= 1,3819—1,382!. При разгонке было также получено 13,6 г (0,095 моля) тетраэтилсилаиа; темп. кип. 152— 156°к(при„734 мм); показатель преломления «д= 1,4104; 25,1 г (0,101 моля) гексаэтил-дисилоксаиа; темп. кип. 128° (при 30 мм); показатель преломления 1,4335.

Взаимодействие пропилмагиийбромида со смесью триметилхлорсилаиа и триэтилхлорсилана. К 0,5 моля пропилмагиийбромида прибавляют смесь, состоящую из триметил хлорсилана и триэтилхлорсилана (по 0,5 моля). Дальнейшую обработку проводят гак, как это описано выше, но перед фракционированием продукт реакции обрабатывают 50 мл холодной концентрированной серной кислоты, которая, как известно, растворяет гексаалкилдисилокеаны и ие растворяет тетраалкилсиланы. Образовавшийся при обработке H2SO« верхний слой отделяют, промывают от кислоты водой и раствором бикарбоната иатрия и затем высушивают над безводным сульфатом натрия. Фракционирование этого верхнего слоя дало 33,3 г (0,287 моля) пропилтриметилсилана; темп. кип. 89° (при 729 мм), показатель преломления Гсд= 1,4330. В этом же слое было найдено 22,1 г продукта; показатель преломления «д= 1,4340. ПрОпилэтилсилан обнаружен не был. Сернокислый слой обрабатывают ледяной водой; выделившийся органический слой отделяют, промывают водой, высушивают сульфатом натрия и фракционируют. Получено 9,5 г 1,1,1-триметил-3,3,3-триэтилдисилоксана; темп. кип. 80° (при 30 мм остаточного давления); показатель преломления п^= 1,4105 и 10 г гексаэтилдисилокса-иа; темп. кип. 137° (при 29 мм); показатель преломления Яд= 1,4332.

Четырехзамещенные силаны получаются с лучшими выходами и с меньшим количеством побочных продуктов при действии реактива Гриньяра иа триалкилхлорсиланы, чем при действии его на алкилтрихлорсиланы42.

М. Манулкин43 получил тетраэтилсилан действием этилмагнийбромида на натрийфторсиликат.

Четырехзамещенные силаны

99

Известно много способов получения SiR4 из эфиров ортокремневой

кислоты путем замещения алкоксигрупп. Эта реакция впервые была

осуществлена путем нагревания цинкалкила и эфира ортокремневой кислоты в запаянной трубке в присутствии натрия44

Na

Si(OC2H5)4 + 2Zn(C2H6b---> Si(QH6)4 + 2Zn(OC2H5)2

Четырехзамещенные силаны получают также действием магнийорганических соединений на эфиры ортокремневой кислоты

ОС н

Si(OC2H5)4 + 4RMgBr---> SiR4 -4- 4Mg/

xBr

Одно- и двузамещенные эфиры ортокремневой кислоты также могут быть переведены в SiR4 нагреванием с хлорангидридами кислот (СН3СОС1, С6Н5СОС1) и последующим действием на образующиеся хлорсиланы реактива Гриньяра45

(C2H6)2Si(OQH5)2 + 2CeHsCOCl--> (C2H5)2SiCI2 + 2QH5COOC2H5

(C2H5)2SiCI2 + 2(QHs)MgCl--- (C2Hs)4Si + 2MgCI2

Простые тетразамещенные силаны образуются при нагревании смешанных четырехзамещенных силанов; например, нагревая триэтилфенил-силан, можно получить тетраэтилсилаи:

2(C2H5)3SiCeii5---> (QJbhSi 4 (CrfiB)jSi(Q.He)s

Долгов40 осуществил эту реакцию в атмосфере водорода при 260° и давлении 100 ат.

Интересный метод получения тетрабензилсилана действием реактива Гриньяра на Na2SiF6 был описан Сошественской47. При взаимодействии эфирного раствора бензилмагнийбромида с Na2SiF6 при комнатной температуре даже в течение одиннадцати дней реакция практически не происходит. Нагревание смеси Na2SiFe с реактивом Гриньяра (после отгонки из него эфира) в течение одного часа до 160—170° приводит к получению тетрабензилсилана:

Na2SiFe + 4C„HsCH2MgCl---- (CeH5CH2)4Si + 2NaF + 2MgF2 4- 2MgCl2

Выход тетрабензилсилана достигает более 20,7% из расчета на взятый Na2SiF6. Трибензилфторсилан при этом не поручается.

Тетрабензилсилан—крупные бесцветные призматические кристаллы; темп. пл. 127,5°.

Возможно, что увеличение продолжительности нагревания и еще большее повышение температуры могут оказать влияние- на выходы тетрабензилсилана.

Тетрабутилсилан был приготовлен из этилового эфира ортокремневой кислоты (с 25%-ным избытком) и бутилмагнийбромида; при этом наблюдалось сильное разогревание45. Выход составил 50%.

Для получения некоторых четырехзамещенных силанов применяются литийорганические соединения. Этиловый эфир ортокремневой кислоты или четыреххлористый кремний реагирует с алкиллитиевым или ариллитиевым соединениями в эфире почти немедленно:

Si(OC2H5)4 + 4RLi---> SiR4 4 4LiOC,H5

7*

100

///. Органозамещенные силаны

Выходы соединений типа SiR4 получаются высокие. К- Кочешков и В. Засосов48 получили тетрафенилсилан при взаимодействии фенилли-тия и четыреххлористого кремния в абсолютном эфире.

Взаимодействие фениллития с четыреххлористым кремнием. В раствор фениллития, приготовленный из 20,7 г (0,132 моля) бромбензола, 2,01 г лития (0,29 г-атома -f-10%) и 80 см3 абсолютного эфира, прибавляют из капельной воронки небольшими порциями 3,4 г (0,02 моля) четыреххлористого кремния, раствор

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
леново компьютеры цены
результаты по нечипоренко
линзы adria season
кровать шириной 220 см

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)