химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

. F. S. Kipping. Journ. Chem. Soc, 81, (1944).

99. Moissant, Compt. rend., 139, 177 (1904).

100. W. Knop, Journ. Prakt. Chem., 74, 411 (1858).

101. Am. пат. 2465339; С. A., 43, 6620 (1949).

102. Г. В. M е до кс, Н. 3. Котелков, ЖОХ, 7, 2007 (1937).

103. Г. В. Мед о к с, ЖОХ, 8, 291 (1938).

104. J. Gierut, F. Sow a, Journ. Amer. Chem. Sec, 58, 897 (1936).

105. S e r u 1 1 as, Pogg. Ann. der Chemie, 24, 341 (1832); Gustavson, Annales de

Chimie et de Physique, 2, 200 (1874); L Gatterman, Ber., 22, 189 (1889).

106. C. F r i e d e 1, Сотр. rend., 67, 98 (1868); Ann., 149. 96 (1870); Ber., 13, 925 (1880);

L. Gatterman, Ber., 22, 190 (1889).

107. F. S. Kipping, E. W. Abrahams, Journ. Chem. Soc, 81 (1944).

108. W. S с h u m b, H. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc, 58, 991 (1936).

109. H. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc, 72, 193 (1950).

110. W. Schumb, H. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc, 59, 651 (1937).

111. А. В es s о n, Compt. rend., 112, 611, 788, 1314, 1447 (1891); H. H. Anderson,

Journ. Amer. Chem. Soc, 66, 931 (1944); 67, 859 (1945). П2. H. Buff, F. W о h I e r, Ann., 104 , 94 (1857); H. N. Warren, Chem. News, 60, 158 (1889).

113. F. C. W h i t m о r e, F. W. P i e t r u z a, L. H. Sommer, Journ. Amer.

Chem. Soc, 69, 108 (1947).

114. W. Scburab, R, C. J о u n g, Journ. Amer. Chem. Soc, 52, 1465 (1930).

115. С. В. H u r d, Journ. Amer. Chem. Soc, 67, 1547 (1945). H. S. Booth. Jour.

Amer. Chem. Soc, 56, 1531 (1934).

116. O. R u f f, C. Albert, Ber., 38, 53 (1905).

117. A. S t ос k, C. S о m i e s k y, Ber., 51, 987 (1918); 52, 695 (1919)

118. A. G. M a d d о k and others, Nature, 144, 328 (1939); H. S. В о о t h, W. D.

S t i 1 w e 1 1, Journ. Amer. Chem. Soc, 56, 1529 (1934).

119. J. J of fe, H. Post, Journ. Org. Chem., 13, 275 (1948); 14, 421 (1949).

120. A. T а у 1 о г, В. V. W a 1 d e n, Journ. Amer. Chem. Soc, 66, 842 (1944).

121. H.J. Emeleus, S. R. Robinson, Journ. Amer. Chem. Soc, 69, 1592,

(1947).

122. Am. пат. 2476529; С. A., 43, 8743 (1949).

123. L. H. Sommer, C. A. Burkhard and others, Journ. Amer. Chem. Soc,

69, 188, 2600, 2687, 2916 (1947); 70, 484 (1948).

124. A. Wagner, Journ. Amer. Chem. Soc, 71, 300, 3567 (1949).

125. Am. пат. 2479374; С. A., 43, 9532 (1949).

126. Am. пат. 2475122; С. A., 43, 8194 (1949).

127. Am. пат. 2379821; С. A., 39, 4619 (1945).

128. Am. пат. 2469355; С. A., 43, 5791 (1949).

129. H. Bheinbold, W. W h i s f e 1 d, Ann.. 517, 197 (1935).

130. W. S с h u m b, C. Klein, Journ. Amer. Chem. Soc, 59, 261 (1937).

131. W. S с h u m b, D. H о 1 1 о w a y, Journ. Amer. Chem. Soc, 63, 2753 (1941). '32. W. S с h u m b, D. H о 1 1 о w a y, Journ. Amer. Chem. Soc, 63 , 2853 (1941).

133. J. J off e, Journ. Org. Chem., 13, 275 (1948).

134. H. J. Emeleus, Journ. Chem. Soc, 171, 1590 (1947).

135. W. S с h u m b, C. S a f f e r, Journ. Amer. Chem. Soc, 63, 93 (1941).

136. C. Friedel, A. Ladenburg, Ann., 147, 355 (1868).

137. А. В ess on, L. Fournier, Compt. rend., 148, 839 (1909); 148, 555 (1909).

138. C. Friedel, A. Ladenburg, Ber., 162, 2 (1868); W. S с h u m b, E. Gam-

b i e, Journ. Amer. Chem. Soc, 53, 3191 (1931).

139. L. T г о s t, P. Hautelfeuill, Bull. Soc. Chim. de France, 3, 16 (1886).

140. R. Schwarz, Ztschr. anorg. Chem., 232, 241 (1937); 235, 247 (1938); 241, 395

(1939).

141. G. Martin, Journ. Chem. Soc, 105, 2871 (1914).

142. A. Stock, Ze idler, Ber., 56, 986 (1923).

143. C. Friedel, Ann., 149, 96 (1869).

144. H. Reynolds, Journ. Chem. Soc, 51, 592 (1887).

145. H. S. Booth, W. D. StiUwell, Journ. Amer. Chem. Soc, 56, 1529 (1934).

90

II. Соединения кремния с галоидами

146. A. Stock, С. Somi eski, Ber., 50, 1379 (1917).

147. W. С. Schumb, Silicobrornoform. Inorganic Syntheses, 1, 1939.

148. H. J. Emeleus, A. G. Maddock, C. R e i d, Journ. Chern. Soc, (1941).

149. O. Ruff, Ber., 41, 3738 (1908); S8 53 (1905).

150. W. C. Schumb, С. M. Saffer, Journ. Amer. Chem. Soc, 61, 361 (1939). 151- C. Friedel, A. Ladenburg, Ann., 203, 241 (1880).

152. A. Besson, L. Fournier, Compt. rend., 151, 1055 (1910).

153. R. Schwarz, A. Pfugmacher, Ber., 75, 1062 (1942).

154. H. W. Post, Silicones and other Organic Silicon compaunds, N.-Y., p. 166, 1949.

155. H. S. Booth, R. A. Osten, Journ. Amer. Chem. Soc, 67, 1092 (1945);

H. S. Booth, W. D. Stillwell, Journ. Amer. Chem. Soc, 57, 1333 (1935).

156. Органополисилоксаны и промежуточные продукты для их синтеза. —Обзор русской и иностранной литературы за 1825—1950 гг. Центральная политехническая библиотека,

Москва, 1951, ч. I, стр. 69.

Г ЛАВА III

0РГАН03АМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ

Атомы водорода, галоидов и алкоксигруппы в молекулах силанов и их производных можно замещать органическими радикалами. При этом

I I

образуются замещенные силаны, содержащие связи —Si—С—. Термическая и химическая устойчивость таких соединений значительно выше

I I I

устойчивости соединений, содержащих связи —Si—Н или —Si—Si—.

I I I

Органозамещенные силаны по степени возрастания их устойчивости

можно расположить в следующий ряд:

H3SiR < H2SiR2 < HSiRs < SiR4

Полностью замещенные силаны SiR4 обладают наибольшей устойчивостью, и соединений этого типа получено очень много. Соединения типа H3SiR или H2SiR2 менее устойчивы, и ввиду затруднений, возникающих при синтезе, их известно значительно меньше, чем соединений SiR4.

Метилсилан CH3SiH3 и диметилсилан (CH3)2SiH2 синтезированы в 1919 году1, а соединения типа R3HSi известны давно. Так, триэтилсилан (02H5)3SiH и трифенилси-лан (CeH5)3SiH синтезированы еще в 1872 году8, трипропилсилан (C3H7)3SiH синтезирован также в 1872 году3. Тетраэтилсилаи (C2H6)4Si синтезирован в 1863 году4. Другие производные типа SiR4 изучены многими исследователями. Органозамещенные ди- и трисиланы получены Киппингом; замещенные тетра-, пента- н гексасиланы до настоящего времени неизвестны.

Основные методы получения замещенных силанов можно свести к трем типам.

1. Получение замещенных силанов действием на силаны, хлорсила-ны, алкил- и арилхлорсиланы различными металлорганическими соединениями.

Этот метод позволил синтезировать многие органозамещенные силаны. Первые реакции проводились действием цинк- или ртутьоргани-ческих соединений на четыреххлористый кремний5. Реакция протекает очень трудно,—требуется высокая температура и длительное нагревание, вследствие чего этот метод потерял не только практический, но и препаративный интерес. Сейчас замещенные силаны получают действием магнийорганических соединений на SiX4. Реакция между четыреххлористым кремнием и этилмагнийиодидом была осуществлена в 1904 году6. Были получены все четыре возможных продукта: этилтрихлорсилан, ди-этилдихлорсилан, триэтилхлорсилан и тетраэтилсилаи. При реакции этил-трихлорсилана с фенилмагнийбромидом был получен этилфенилдихлор-силан, при взаимодействии которого с пропилмагнийбромидом образуется

92

/ / /. Органозаиещенные силаны

этилфенилпропилхлорсилан. Взаимодействие тетрахлорсилана и этил-магнийбромида в эквимолекулярных соотношениях приводило к образованию почти исключительно этилтрихлорсилана.

Киппинг7 в 1907 году применил реактив Гриньяра для получения ряда смешанных четырехзамещенных силанов:

SiCl4 + C2H5MgBr •--> C2HBSiCl3 -1- MgClBr

с н

QHsSiCl3 + QH6MgBr — ¦-> 2 6N)SiCl2 4- MgClBr

C.H.

C2H6

SiCl2 4- C3H7MgBr--> ^Si ' + MgClBr

CeH,/ CeH / \q

<>iH6. ,C3H7 C2H5. ,C3H7

^Si + QHsCH2MgCl--> xSi 4-MgCl2

с6н/ ЧС1 с,н,/ чсн2с6н5

сгн5 с,н7 с2н5 с3н7

Si +CH3MgJ--> Si 4-MgCU

свн/ XC1 СвИ/ чсн8

Эти реакции между четыреххлористый кремнием или алкил-(арил)-га-лоидсиланами и реактивом Гриньяра сопровождались образованием значительного количества побочных продуктов.

Недостатком этого метода является необходимость применения огнеопасного эфира. Нами предложен метод проведения этой реакции без эфира в среде ароматических углеводородов в присутствии этилового эфира ортокремиевой кислоты как катализатора. Этот метод приобрел практическое значение8.

Для получения замещенных силанов можно применять галоидпроизводные кремния SiX4, где X—CI, Br, J, F. Замещение галоида органическим радикалом легче происходит при применении четырехбромистого кремния, чем четыреххлористого, однако и в этом случае замещение четвертого атома галоида происходит очень трудно9, и обычно получается смесь продуктов всех четырех степеней замещения.

Четырехфтористый кремний взаимодействует с магнийорганическими соединениями труднее четыреххлористого кремния, и при применении SiF4 четырехзамещенные силаны получить не удается. Их можно синтезировать действием кремнефтористого натрия (Na2SiF6) на реактив Гриньяра10.

Четырехзамещенные силаны легко образуются путем замещения алкоксигрупп органическим радикалом при действии магнийорганических соединений на эфиры и алкил- и арилзамещенные эфиры ортокремиевой кислоты. Реакцию проводят без применения этилового эфира и при несколько более высоких температурах. Этот метод является очень простым и удобным для получения замещенных силанов с различным числом органических радикалов11.

Литийорганические соединения, как впервые показано К. А. Кочеш-ковым и В. А. Засосовым12, можно с успехом использовать при синтезе замещенных силанов типа SiR4. Реакция протекает между алкил- и арил-литием и четыреххлористый кремнием с полным или частичным замещением галоидов на органические радикалы13,14. Литийорганические соединения реагируют так же и с неполностью замещенными силанами15.

R3SiH4-R'Li--¦> R3SiR' 4- LiH

Однозамещенные силаны

93

Этиловый эфир (или этилтиоэфир) ортокремневой кислоты реагирует в эфирном растворе с алкил- или ариллитиевыми соединениями и дает хороший выход четырехзамещенных153.

2. Получение замещенных силанов действием натрия (реакция Вюр-ца) или других металлов на смесь галоидного алкила или арила и галоидсиланов.

Впервые эту реакцию применил Полис в 1871 году, действуя на четыреххлористый кремний галоидным алкилом и металлическим натрием16. Реакция протекает по схеме:

4RX + SiCI* + 8Na--> 8NaCl + SiR4

Действие натрия на смесь галоидного арила или алкила и гексахлор-дисилана или гексахлордисилоксана приводит к разрушению связи Si—Si и связи Si—О и образованию четырехзамещенных силанов. Замещенные дисиланы и дисилоксаны, как, например,-гексафенилдисилан, не реагируют даже при кипячении с избытком натрия в течение 10 час.17.

При действии натрия в хлорбензоле на гексахлордисилан или гексахлордисилоксан получаются в каждом случае некоторые количества тетрафенилсилана, но основными продуктами являются соответственно гексафенилдисилан и гексафенилдисилоксан. При взаимодействии гек-сахлордисилана с натрием и хлористым бензилом был получен гексабен-зилдисилан. Этим методом получен ряд четырехзамещенных силанов и галоидсилоксанов.

Реакция натрия с алкил- и арилгалоидсиланами и галоидсиланами изучалась многими исследователями. Она не потеряла интереса и в настоящее время, однако синтез четырехзамещенных силанов удобнее проводить с магнийорганическими соединениями18. В качестве растворителей могут служить ароматические и алифатические углеводороды. Реагентами могут быть различные галоидсиланы, алкил- и арилгалоидсиланы19. Четырехзамещенные силаны удобно получать также через литийоргани-ческие соединения193.

3. Получение замещенных силанов непосредственным действием галоидного алкила или арила на элементарный кремний или на сплавы кремния с медью и другими металлами.

Этот метод имеет главное значение при синтезах алкил- и арилхлор-силанов. Реакция протекает при температурах 280—450°; при этом получаются главным образом алкил- или арилхлорсиланы и некоторое количество тетраалкил- и тетраарилсиланов. Условия получения четырехзамещенных силанов по этому методу мало изучены.

ОДНОЗАМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ

Метилсилан CHsSiH8 получен при взаимодействии монохлорсилана с диметилцинком парофазным методом при малых концентрациях реагентов.

H3SiCl + Zn(CH3)2--> CH3SiHs + CH3ZnCl

При небольшом избытке цинкметила выход метилсилана количественный (без примеси побочных продуктов).

Метилсилан—газ; темп. пл.—156,5°; темп. кип. —57°; уд. вес 0,62 (при —57°). На воздухе не воспламеняется, с кислородом взрывает. Вода не действует на метилсилан, а щелочь вызывает его расщепление. В соответствующих условиях, при действии водного раствора щелочи, образуется метилтригидроксисилан

CH3SiH8 + ЗН20--> CH3Si(OH)3 4- зн2

94

///. Органозамещенные силаны

конденсирующийся в сложный полимер. Имеющиеся в литературе указания на образование кислоты путем отщепления воды

CHsSi(OH)3-----CH3SiOOH + Н20

новейшими работами не подтверждаются.

Шток20,21 описал энергичное выделение водорода в результате действия едкого натра на метилсилан. Реакция, как полагает автор, протекает следующим образом:

NaOH

CH3SiH3 + 2НОН--¦ CH3SiOOH + ЗН2

NaOH

2(CH3)2SiH2 + 2HOH----- [(CH3)2SiO]2 + 4H2

В избытке щелочи образуется силанолят натрия:

[(CH3)2SiO]2 4- 2NaOH-----НОН + 2(CH3)2Si(ONa)2

Интересный способ получения моно- и диалкилсиланов, основанный на замещении в алкилхлорсиланах хлора водородом, описан несколько лет тому назад.

В качестве гидрирующего агента применялся литийалюминийгидрид. Схематически реакция протекает так:

RSiCLi + ЗН2---• RSiH3 + 3IIC1

Этим способом были приготовлены: этилсилан, пропилсилан, бутилсилан, фенилсилан, диэтилсилан и дипропилсилан23.

При действии НС1 и А1С13 метилсилан хлорируется с образованием метилхлорсилана CH3SiH2Cl и метилдихлорсилана CH3SiHCl2.

ДВУЗАМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ

Диметилсилан (CH3)2SiH2, как и метилсилан, получен действием ди-метилцинка на дихлорсилан, а также хлорированием метилсилана хлористым водородом или треххлористым алюминием и последующей реакцией полученного продукта с диметилцинком:

CH3SiHs + HCI-----> CH3SiH2Cl + Н2

CH3SiIl2Cl +Zn(CH3)2------(CH3)2SiH2 -f CH8ZnCl

Диметилсилан—газ; темп. пл. —150°; темп. кип. —20°; в щелочном растворе разлагается с образованием полимерного продукта, элементарный состав которого соответствует диметилсиликону.

(CH3)2SiH24- НоО ------ - [(CH3)2SiO] 4- 2U2

В литературе есть указания, что другие двузамещенмые силаны в чистом виде не удалось получить даже при многократном фракционировании23. Только в 1947 году были получены диэтил- и дипропилсилан22.

ТРЕХЗАМЕЩЕННЫЕ СИЛАНЫ

Все трехзамещенные силаны являются в обычных условиях жидкостями или кристаллическими телами. Температуры кипения трехзаме-щенных силанов превышают 100°, что облегчает их синтез в лабораторных условиях.

Трехзамещенные силаны обычно получают действием цинк- или магнийорганическими соединениями на трихлорсилан. Триэтилсилан (C2H5)3SiH получается при реакции цинкэтила с тетрагептилоксисиланом в присутствии натрия. Трипропилсилан синтезирован реакцией цинкпро-

Трехзамещенные силаны

95

пила с трихлорсиланом в запаянной трубке; при этом образуется

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
установить рамки шторки
хор сретенского монастыря в январе
моноколесо inmotion v3
тонировка оконных стекол

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)