химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

C2H5MgBr = C2H5SiCloOSiCl3 + MgClBr

Wx По аналогичной схеме протекает реакция гексахлордисилоксана с метилмагнийиодидом и фенилмагнийбромидом.

При взаимодействии гексахлордисилоксана и алкилгалоида с металлическим натрием78 происходит расщепление силоксанной связи и образуются тетраалкил-(тетраарил)-силаны. Однако, если вести процесс в две стадии, образуется в основном производное дисилоксана135:

СвНБС1 + 2Na = QH5Na + NaCl CI3SiOSiCl3 + 6QH5Na = (QH5)3SiOSi(CeH5)s + 6NaCl

Диэтилцинк реагирует с гексахлордисилоксаном с образованием смеси гексаэтилдисилоксана и тетраэтилсилана136.

Галоидсилоксаны являются термически устойчивыми соединениями; так, при нагревании гексабромдисилоксан130 начинает разлагаться лишь при температуре выше 260°:

2Si2OBre = 3SiBr„ + Si02

В табл. 7 даны физические свойства полигалоидсилоксанов.

Таблица 7

Физические свойства низкомолекулярных полигалоидсилоксанов

Формула Температура плавления °C Температура кипения °C Литература

Si2OFe Si2OF5CI Si2OF4Cl2 —47,8 —60,0 —23,3 16,6 155 155 155

Si2OF3Cl3 Si2OCIe Si302Cl8 S14O4CI8 —100 —35 77 42,9 137 76,0 (15 мм) 91 (15 мм) 155 131,150 131 131

Si4O3CIi0 Si504CI12 Sie05Cln - 109—110,0 (15 mm) 130—131 (15 mm) 130—141 (15 mm) 131 131 131

Si7OeClle — • 145—147 (15 mm) 131

Si2OBr6 Si302Br8 Si404Br8 27,9±0,1 17,5 + 0,2 123—123,5 118 (15 mm) 159 (12 mm) 155 (7 mm) 130 130 130

Si403Brio Si504Bri2 Sie05Brl4 —91 ±2 —82 + 2 —78 122 (0,5 mm) 150 (0,5 мм) 160—180 (0,5 мм) 130 130 130

Название

Гексафтордисилоксан Пентафторхлордисилоксан Тетрафтордихлордисилок-сан

Трифтортрихлордисилоксан Гексахлордисилоксан Октахлортрисилоксан Октахлорциклотетрасилок • сан

Декахлортетрасилоксан Додекахлорпентасилоксаи Тетрадекахлоргексасилок-саи

Гексадекахлоргептасилок-сан

Гексабромдисилоксан Октабромтрисилоксан Октабромциклотетрасилок-сан

Декабромтетрасилоксан Додекабромпентасилоксан Тетрадекабромгексасилок-сан

Галоидпроизводные полисиланов

85

ГАЛОИДПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИСИЛАНОВ

Как указывалось, непосредственная связь двух атомов кремния очень нестойка; прочность такой связи зависит, прежде всего, от того, с какими атомами или группами атомов связаны остальные валентности кремния. Достаточную устойчивость производные полисиланов имеют лишь в том случае, когда все валентности кремния, не связанные с соседними атомами кремния, соединены с атомами галоида или органическими радикалами, особенно с фенильными радикалами. Неустойчивость полигалоидсиланов возрастает с увеличением числа атомов кремния в цепи, вследствие чего получение производных высших силанов связано с определенными трудностями .

Наиболее простым способом получения полихлорсиланов является хлорирование кремния или ферросилиция при температуре 180—200°. По данным Мартина2, в продуктах реакции, наряду с четыреххлористым кремнием, содержится 5,1% Si2Cle и 0,35% Si3Cl8, а также незначительное количество высших полихлорсиланов.

Другим методом получения полигалоидсиланов является конденсация тригалоидсиланов HSiX3 под действием тихого электрического разряда137. Трихлорсилан дает смесь полихлорсиланов до Si6Cl14; трибром-силан—смесь полибромсиланов до Si4Br10 включительно.

Гексабромдисилан с высоким выходом образуется при действии брома или смеси брома и кислорода на силицид кальция137.

Гексаиоддисилан138 был получен ранее других гексагалоиддисиланов . нагреванием тетраиодсилана с серебряной пылью при 300°:

2SiJ4 + 2Ag--> J3SiSiJ3 + 2AgJ

При действии сулемы на гексаиоддисилан может быть получен гек-сахлордисилан:

Si2J„ + 3HgCl2 :--> Si2Cle + 3HgJ2

а при действии брома—гексабромдисилан:

Si2Je + ЗВг2--> Si2Bre + 3J2

Наиболее удобным способом получения гексафтордисилана (вместе с тетрафторсиланом) является фторирование гексахлордисилана безводным фтористым цинком.

Есть указания, что при взаимодействии тетрагалоидсиланов с кремнием при высокой температуре образуются полигалоидсиланы139. Таким путем были получены гексахлордисилан и гексафтордисилан. Сравнительно недавно140 описаны полисиланы, содержащие десять непосредственно связанных атомов кремния в молекуле. Получение этих продуктов осуществлялось путем пропускания четыреххлористого кремния в токе инертного газа или водорода через печь, заполненную палочками кремния. Реакция протекает при температуре 1000—1100°. Продукт реакции представляет собой вязкую жидкость, перегоняющуюся в высоком вакууме при 215—220°. Подробно описана методика анализа продукта,—его элементарного состава, молекулярного веса (криоскопически), числа связей

I I I

(путем обработки щелочью) —Si—Н и —Si—Si—. На основании данных

1 I I

анализа авторы этой работы приписали продуктам реакции SiCl4 с кремнием в токе инертного газа формулу Si10Cl22, а продуктам, полученным в токе водорода,—формулу Si10Cl2oH2.

При пиролизе этих продуктов образуется нерастворимый твердый полимер, содержащий эквимолекулярные количества хлора и кремния.

86

//. Соединения кремния с галоидами

устойчивый к действию кислорода до температуры 98°. Выяснить структуру полимера на основании только данных этой работы не представляется возможным. С приводимой формулой —Si = Si—Si —Si— согласиться

III! Cl CI CI CI

трудно; следует скорее предположить образование высокомолекулярных пространственных полимеров.

Большинство полигалоидсиланов являются твердыми кристаллическими продуктами; лишь полихлорсиланы до Si5ClJ2 включительно представляют собой жидкости, а гексафтордисилан—газообразное вещество.

Аналогично галоидсиланам, полигалоидсиланы легко гидролизуются с образованием полисилоксанов. Атом хлора вступает во все реакции, свойственные галоидсиланам и описанные выше (см. стр. 62). Кроме того, ряд химических свойств полигалоидсиланов обусловливается нали-I I

чием связей —Si—Si—; например, все эти соединения легко окисляются

I !

при нагревании на воздухе.

Окисление полигалоидсиланов приводит к образованию кремнезема130.

2Si2Br6 + 02 = Si02 -f 3SiBr4

Реакция протекает при температурах выше 250°. Взаимодействие гексахлордисилана с этиловым спиртом приводит к образованию с незначительным выходом гексаэтоксидисилана141:

Si2Clc + 6QH5OH = Si2(OC2H6)„ -f 6НС!

При действии пропилового спирта на Si2Cle получается в основном тетрапропоксисйлан110 и 12% гексапропоксидисилана.

При действии магнийорганических соединений на гексахлордисилан удается получить гексаалкил-(гексаарил)-дисиланы135:

Si2Cl6 + 6CeH5MgBr = SiB(C,He)e + 6MgClBr

При действии натрия на смесь гексахлордисилана и алкил- или арил-галоида образуются тетразамещенные силаны, однако при проведении

I I

реакции в две стадии удается сохранить связь135 —Si—Si—.

I I

QHgCl + 2Na = Q,HeNa + NaCl Si2Cle -f 6CgHsNa = Si2(C6H5)e -f 6NaCl

При взаимодействии полигалоидсиланов со щелочью (лучше всего—

I I

с 30%-ным едким кали) на каждую связь —Si—Si—, аналогично связям

—Si—Н, выделяется по одному молю водорода:

I

I I I —Si—Si— -f 2КОН-->2— Si—ОК + Н2

! I !

На этой реакции основано количественное определение числа связей I. I.

—-Si—Si— в молекуле полисилана.

Литература

87

Практического применения полигалоидсиланы в настоящее время еще не нашли.

В табл. 8 приведены свойства галоидпроизводных высших силанов.

Таблица 8

Физические свойства галоидопроизводных высших силаиов

Название Формула Температура плавления ° С Температура кипения ° С Литература

Гексафтордисилан Si2Fe —18,8 (780 мм) Возгоняется 139

Гексахлордисилан Si2Cle —1 146—148 1,151

Гексабромдисилан Si2Bre 95 265,0 152

Гексаиоддисилан Si2Je 250 153

Пентабромдисилаи Si2HBr6 2 89 156

Октахлортрисилаи Si3Cl8 —67 216 1,137

Октабромтрисилаи Si3Br8 133 — 152

Декахлортетраснлан SijCljo — 149—151 140

Декабромтетрасилан SijBrio 185 — 140

Додекахлорпеитасилан SisCI12 — 150 (15 мм) 154

Тетрадекахлоргексасилан SieCl3t 170 (с разл.) 200 (сублимация) 137

Додидекахлордекасила и Si1oCl22 ¦— 210—215/10-4 140

ЛИТЕРАТУРА

1. В е г z е 1 i u s, Poggendorff, Ann.,1, 219 (1824); Berzelius, Jahres Berichte,

4, 91 (1823); E г s t e d t, Berzelius, Jahres Berichte, 6, 119 (1825). L. G a t-t e г m a n, K. W e i n 1 i g, Ber., 27, 1943 (1894).

2. G. Martin, Journ. Chem. Soc, 105, 2836 (1914). - 3. К. А. Андрианов, ДАН СССР, 28, 66 (1940).

4. Д. И. Менделеев, Химический журнал Соколова и Энгельгарта, 4, 65 (1860);

Горный журнал, 1, № 8, 17 (1860); Основы химии, изд. 2, СПБ, 1873.

5. П. П. Б у д н и к о в, Е. Ш и л о в, Ztschr. angew. Chem., 39, 765 (1926).

6. Trans. Amer. El Soc, 35, 309 (1919); герм. пат. 375713 и 176811; Ann., 5, 476 (1876);

ам. пат. 1663838.

7. Fajans, Ztschr. Naturwiss., 11, 165 (1923).

8. Д. И. Менделеев, Основы химии, изд. 1, 1871; см. также, ч. II, 1947,

стр. 457.

8а. A. Stock, Amer. Chem. Journ. 14, 43 (1892). ' 9. Qoubeau, R. Warnecke, Ztschr. antrg. Chem., 259, 109 (1949).

10. H. J. E m e 1 e u s, C. Welkins, Journ. Chem. Soc, 66, 454 (1944).

11. W. Schumb, A. Stevens, Journ. Amer. Chem. Soc, 69, 726 (1947); 72,

3178 (1950).

12. A. Stock, J. Meier, Journ. Chem. Phys., 11, 45 (1943).

13. S i s 1 e r and others, Journ. Amer. Chem. Soc. 70,3821 (1948); A. Kennard,

Journ. Amer. Chem. Soc, 70, 1039 (1948).

14. H. W i 1 1 s t a t t e r, Kraut, L о b i n g e r, Ber., 44, 1915 (1911); 61, 22S0

(1928); 62, 2027 (1929).

15. Schwarz, Kessler, Ber., 60, 2263 (1927).

16. Б. C. Ill в e ц о в, Введение в химию кремния. Гизлегпром, 1936.

17. R a u t е г, Ann., 270, 235 (1892); Montonna, Journ. Amer. Chem Soc, 49,

2114 (1927).

18. К- А. Андрианов, В. И. Д о л г о п о л о в, ЖОХ, 5, 353 (1938).

19. W. D i 1 t h е у, Ber., 36, 923 (1903).

20. A. D е а г i д g, С. R е 1 d, Journ. Amer. Chem. Soc, 50, 3058 (1928).

21. Carry, Journ. Amer. Chem. Soc, 35, 1061 (1906): Б. И.Долгов, Химия крем-

нийорганических соединений, Госхимтехиздат, 1933, стр. 102.

22. J. Ebelman, Ann., 57, 319 (1845).

23. Д. И. Менделеев, С, 854 (1858).

24. D. Р е р р а г d, W. Brown, W. J on son, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 70

(1946).

25. M. H. Калинин, ДАН СССР, 18, 431 (1938).

26. В. Н е 1 f е г i с h, Н a u s е n, Ber., 57, 759 (1924).

27. J. H e r t k о r n, Ber., 18, 1679 (1885).

28. R. Kiler, Ind. Eng. Chem., 39, 1385 (1947).

29 C. Miner, L. Bryan, Ind. Eng. Chem., 39, 1368 (1947). 30. Ю. H. В оль нов, ЖОХ, 17, 231 (1947).

88

/ /. Соединения кремния с галоидами

31. Англ. пат. 612125; С. А., 43, 5033 (1949).

32. Ю. Н. В о л ь н о в, А. П. М и ш е л е в и ч, ЖОХ, 13 , 913 (1943).

33. Ю. Н. Вольнов, ЖОХ, 10, 1717 (1940).

34. Е. W. Abrahamson, Н. W. Post, Journ. Org. Chem., 13, 275 (1948).

35. С. A. Burkhard, Journ. Org. Chem., 13, 879 (1948); 15, 106 (1950).

36. Am. пат. 2381137; С. A., 39, 4888 (1945).

37. Б. H. Д о л г о в, Ю. Н. Вольнов, ЖОХ, 10, 550 (1940).

38. F. Т а и г к е, Ber., 38, 1661 (1905).

39. A. Stock, Amer. Chem. Journ., 14, 547 (1892).

404 Б. H. Долгов, Химия кремнийорганических соединений, Госхимтехиздат, 1933, стр. 86.

41. С. Friedel, A. Ladenburg, Ann,. 145, 177 (1868).

41а. К. А. Андрианов, А. А. Жданов, А. А. Богданова, ДАН СССР, 44, JYe 4, 697 (1954). '

42. К. Д. П е т р о в, М. И. И т к и н а, ЖОХ, 17, 220 (1947).

43. К. Д. П е т р о в, ЖОХ, 17, 1099 (1947). .

44. К. Д. Петров, Е. С. Л а г у ч е в а, ЖОХ, 18, 150 (1948).

45. Н. Kaufman, ам. пат. 1918338; С. А., 27, 4879 (1933).

46. Ю. Н. Вольнов, ЖОХ, 9, 2269 (1939).

47. F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc, 131, 2734 (1927).

48. W. Bolzani, герм. пат. 459738 (1928).

49. С. Fr i e d e 1, J. Craf ts, Ann., 127, 28 (1863).

50. Аигл. пат. 612822; С. A., 43, 4286 (1949).

51. А. П. Крешков, ЖОХ, 17, 81 (1947).

52. A. J. Barry and others, Journ. Amer. Chem. Soc, 69, 2916 (1947).

53. C. F r i e d e 1, J. Crafts, Ann., 143, 118 (1867); 203 , 244 (1880); Compt. rend.,

81, 6 (1868).

54. К. А. А н д p и а н о в, О. И. Грибанова, ЖОХ, 8, 552 (1938).

55. К- А. Андрианов, ЖОХ, 16, 487 (1946).

56. Ю. Н. Вольнов, А. Реутт, ЖОХ, 10, 1600 (1940).

57. Ам. пат. 2413049; С. А., 41, 2069 (1947).

58. Е. Rochow, Gilliam, Journ. Amer. Chem. Soc, 63, 798 (1941).

59. A. Bygden, Ber., 44, 2640 (1911).

60. L. V. Lars en, C. A., 43, 2928 (1948).

61. T. Alfrey, H. Mark, Journ. Polym. Sci., 1, 102 (1946).

62. F. S. Kipping, Proc. Chem. Soc, 20, 15 (1904).

63. W. Melzer, Ber., 41, 3390 (1908).

64. L. H. S о mmer and others, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 475 (1946).

65. M. M. Кото h, ЖПХ, 12, 1435 (1939); W. D i 1 t h e y, Ber., 37, 1139 (1904).

F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc, 101, 2108 (1912).

66. F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc, 137, 1020 (1930).

67. F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc, 93, 439 (1908).

68. G. G r u t t n e r, Ber., 50, 1559 (1917); 51, 1283 (1918).

69. F. S. Kipping, Jour. Chem. Soc, 123, 2830 (1923).

70. D. Hurd, Jarnell, Journ. Amer. Chem. Soc, 71, 755 (1949).

71. A. Bygden, Ber., 481, 1236 (1915).

72. Am. пат. 2464231; С. A., 43, 8210 (1949).

73. H. Gil man, R. Clark, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 1675 (1946).

74. H. G i 1 m a n, R. Clark, Journ. Amer. Chem. Soc, 69, 1499 (1947).

75. А. С. T ay 1 о r, L. H. S о m m e r, Journ. Amer. Chem. Soc, 70, 2876 (1948).

76. Am. пат. 2386452; С. A., 40, 603 (1946).

77. 3. M. M а н у л к и н, Ф. А. Якубова, ЖОХ, 10, 1300 (1940).

78. W. S с h u m b, J. А с k e r m а п, С. S a f f e r, Journ. Amer. Chem. Soc, 60,

2486 (1938).

79. A. P о 1 i s, Ber., 18, 1540 (1885).

80. Basset and others, Journ. Soc. Chem. Ind., 67, 177 (1948).

81. W. B. Hard, Ber., 22, 1943 (1889).

82. R. R. Widdowson, Journ., Chem. Soc. 126, 958 (1926).

83. A. Ladenburg, Ber., 7, 387 (1874).

84. С. Friedel, J. Crafts, Ann., 136, 203 (186Б);

H. G i 1 m a n, Journ. Amer. Chem. Soc, 63, 801 (1941).

85. №. Gil man, Journ. Amer. Chem. Soc, 67, 922 (1945).

86. И. И. Штеттер, авт. свид. 44934 (1935).

87. Am. пат. 2443998; С. А., 42, 7105 (1948).

88. К. А. Андрианов и др.. Успехи химии, 18, 145 (1949).

89. Ам. пат. 2379821; С. А., 39, 4619 (1945); англ. пат. 596800; С. А., 42, 5465 (1948).

90. А. Я- Я к у б о в и ч, В. А. Гинзбург, Успехи химии, 18, 46 (1949).

91. Н. Н. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc, 72 , 2761 (1950).

Литература

89

92. Н. С. М i 1 1 е г, Compr. treatis of inorganic theor. Chem. N. V. 6 (1947); Thorpe.

Dictionary of Applied Chemistry, 6 (1929).

93. L. H. Sommer, Proc, 48, 573 (1913).

94 G. S. Forbes, H. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc, 62, 761 (1940)

95. H. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc, 69, 3049 (1947).

96. H. S. Booth, Surinehart, Journ. Amer. Chem. Soc, 57, 1333 (1935).

97. C. Fried el, J. Crafts, Ann., 145, 179 (1868).

98

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка tribeca negro
ремонт холодильников багратионовская
Твердотопливные котлы Buderus Logano S121-2 26
авербух санкт-петербург новый год 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)