химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

уры в трубке до 360—370°, приводит к значительному ухудшению выхода трихлорсилана и увеличению содержания в конденсате четыреххлористого кремния.

Реакция между кремнием и бромистым водородом проводится по аналогичной методике114, однако при более высокой температуре (360°); продукт реакции содержит 2,8% дибромсилана H2SiBr2, 66,1% трибром-силана HSiBr3 и 31% четырехбромистого кремния. Повышение температуры при этой реакции менее влияет на выходы продуктов, чем при получении трихлорсилана; конденсат, полученный при 470°, содержит 45% трнбромсилана и 55% четырехбромистого кремния. Изменение скорости подачи бромистого водорода также не оказывает существенного влияния па выход продукта.

Другим методом получения галоидсиланов является гидрирование тетрагалоидсиланов в паровой фазе115. Процесс осуществляется путем пропускания паров тетрагалоидсилана в смеси с водородом над измельченным металлом, способным акцептировать галоид, например над алюминием или цинком. Температура реакции достигает около 400°. Из четыреххлористого кремния в этих условиях получается 20% трихлорсилана и 3—5% дихлорсилана:

2SiCl4 + Н2 + Zn------ 2HSiCl3 + ZnCl2

2HSiCl3 + H2 + Zn---» 2H2SiCl2 + ZnCl2

Трифторсилан получается путем неполного фторирования трихлорсилана118 четырехфтористым оловом, четыр.ехфтористым титаном (при 100— 120°) или трехфтористой сурьмой в присутствии пятихлористой сурьмы. Последняя реакция протекает наиболее спокойно.

Значительно менее устойчивые моно- и дифторсиланы, а также про межуточные продукты фторирования—фторхлорсиланы—могут быть получены из моно- и дихлорсилана аналогичной реакцией. Фторирование трихлорсилана без применения пятихлористой сурьмы приводит к образованию четырехфтористого кремния116:

3HSiCl3 + 4SbF3 3SiF4 + 2Sb -f 2SbCl3 + 3HC1

Получение моно- и дигалоидсиланов вообще более сложно ввиду их нестойкости. Единственным процессом, протекающим спокойно и дающим более или менее хорошие выходы, является галоидирование сила-на газообразным галоидоводородом в присутствии хлористого алюминия117-"8. гтрИ этом образуется смесь продуктов различной степени замещения:

SiH« + НХ--> SiH3X + Н2

H3SiX + HX--> H2SiX2 + H2

HaSiX2 + НХ----> HSiXg -f H2

HSiX,-fHX---> SiX4 + H2

Моно-, ди- и тригалоидсиланы

79

Реакции такого типа характерны только для кремния и возможны,

I

очевидно, вследствие непрочности связи —Si—Н. Температура взаимо-

I

действия хлористого и бромистого водорода с силанами достигает 100°, йодистого водорода (в присутствии йодистого алюминия)—до 80°.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В табл. 6 приведены физические свойства моно, ди- и тригалоидсиланов.

Таблица б

Физические свойства моно-, ди- и тригалоидсиланов

Название Формула Температура плавления °C Температура кипения °C Удельный вес Литература

Дифторсилан SiHJ", — 119, 1 —77,5 118

Трифторсилан SiHfg — 131 ,2 —97,0 — 149

Хлорсилан SiH3Cl —118 —30,5 1,446 (-113°) 117

Дихлорсилан SiH2Cl2 — 122 8,3 — 117

Трихлорсилан SiHCl, — 128,2 31 ,8 1,3438 145

Бромсилан SiH3Br —94 —1,0 ' 1,533 146

Дибромсилаы SiH2Br2 —70 ,1 18 (123 мм) 111,8 2,17 154

Трибромсилан SiHBr3 —73,5 2,312 147

2,7889 148

Иодсилан SiH3J —57 45,4 2,0350 148

Дииодсилан SiH2J2 — 1 149,5 2,730 148

Трииодсилан SiHJ3 220

8 106 (14 мм) 3,362 149

Дифторхлорсилан SiHF2Cl — —50 — 145

Фтордихлорсилан SiHFCl, — 149,5 — 18,4 145

Физические свойства галоидсиланов зависят от природы галоидов и их числа в молекуле; так, монохлор- и дихлорсиланы, а также монофтор-и дифторсиланы в обычных условиях представляют собой газообразные вещества; трихлорсилан, монобромсилан и моноиодсилан—легколетучие жидкости; дибром- и трибромсиланы также представляют собой жидкости, но с более высокой температурой кипения.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Как указывалось ранее, галоидсиланы являются исключительно реакционноспособными соединениями, сочетающими свойства силанов и тетрагалоидсиланов. Аналогично тетрагалоидсиланам, они энергично гидролизуются водой, при этом образуются полисилоксаны. Соедине-

I

ния, получающиеся при гидролизе, содержат связи —Si—Н, число кото-

I

рых обычно несколько меньше, чем в исходном мономере. Моно- и дига-лоидсиланы в первой фазе гидролиза образуют дисилоксан:

2H3SiX + Н20--> 2НХ -J- H3SiOSiH3

2H2SiX2 + 3H20--> 4НХ + (HO)H2SiOSiH2(OH)

Последний в дальнейшем разлагается с выделением водорода и с образованием полисилоксана, содержащего менее двух атомов водорода у кремния. Тригалоидсиланы гидролизуются с образованием полисилок-санов, содержащих водород у атома кремния:

*HSiCl3 + 1,5*Н20---(HSiO, 5)v 4- ЗНС1

80

//. Соединения кремния с галоидами

Д. И. Менделеев получил путем гидролиза силикохлороформа лейкон состава H3SiOH и рассматривал его как оксисилан8.

Гидролиз фторсиланов происходит несколько иначе. При взаимодействии фторсиланов с водой в первый момент образуется фтористый водород, который, как известно, легко разрушает связи атома кремния с атомами большинства элементов. В результате гидролиза получается ряд веществ: водород, кремнефтористоводородная кислота и полисилоксан, содержащий незначительное число связей Si—Н.

В молекуле моно-, ди- и тригалоидсилана галоид, связанный с атомом кремния, обладает теми же свойствами, что и атом галоида в молекуле тетрагалоидсилана—наряду с гидролизом галоид легко подвергается замещению алкоксигруппами, реагирует с магнийорганическими соединениями и т. д. При этом связи —Si—Н, как правило, сохраняются (в случае

I

отсутствия щелочей, фтористого водорода или окислителей).

При взаимодействии бензольного раствора трихлорсилана со спиртами могут быть получены триалкоксисиланы:

HSiCl3 + 3ROH = HSi(OR)3 + ЗНС1

Таким путем были получены триэтокси-, трипропокси- и трибутоксисила-ны38, а также разнообразные эфиры высших спиртов119. В качестве побочного продукта реакции всегда образуются тетраалкоксисиланы, причем в отсутствие растворителя выхода триалкоксисиланов значительно снижаются, и основным продуктом реакции является тетраалкокси-силан.

При взаимодействии трихлорсилана с метилмагнийбромидом120, этил-, фенил- и бензилмагнийбромидом121, а также с магнийорганическими соединениями с более длинной (вплоть до С18) углеродной цепью122 образуются продукты частичного или полного алкилирования трихлорсилана, сохраняющие связь —Si—Н.

I

HSiCl3 + RMgX = HSiRCl2 + MgXCl 1 ISiRCl2 + RMgX = HSiRjjCl + MgXCl HSiR2Cl + RMgX = HSiR3 + MgXCl

При действии металлического натрия на смесь трихлорсилана и ал-килгалоидов образуются триалкилсиланы, например триизобутилсилан и триизоамилсилан38.

Взаимодействие галоидсиланов с диалкилцинком также приводит к образованию алкилсиланов117.

H3SiCl + Zn(CH8), = H3SiCH3 -j- ZnCHsCl

Моно-, ди- и тригалоидсиланы, как и силаны, легко окисляются.

! I —Si—Н + О = —Si—ОН

! I

Поэтому они, так же как и силаны, являются сильными восстановителями.

При взаимодействии моно-, ди- и трихлорсиланов с крепкими щелочами (лучше всего с 30%-ным едким кали) наряду с гидролизом проис-

Моно-, ди- и тригалоидсиланы

81

ходит количественное разрушение связей —Si—Н, причем на каждую из

них выделяется молекула водорода:

I I —Si—Н + КОН--> — Si—OK + Н2

I I

I

На этой реакции основано определение числа связей —Si—Н в со-

I

единениях кремния.

Галоидсиланам свойственна общая для большинства соединений кремния склонность к образованию, при нагревании, симметричных молекул:

4HSiCI3--> 3SiCl4 + SiH4

В последнее время123 найдено, что ненасыщенные соединения могут присоединяться к галоидсиланам (а также к алкилгалоидсиланам) при температурах ниже температуры разложения ненасыщенного углеводорода.

I I —Si— Н + RCH=CHR'--> — Si— CHRCH2R'

I !

Процесс хорошо проходит в присутствии перекисей, а также при облучении соединений ультрафиолетовыми лучами. В этих условиях непрочная I ,

связь —Si—Н разрывается, что создает условия для образования связи I

!

—Si—С. Легче всего трихлорсилан вступает в реакцию с н-октеном; при

этом образуется октилтрихлорсилан:

ClsSiH + СН2=СНСвН13--- ClsSiC8H17

Аналогично реагируют метилдихлорсилан CH3SiHCl2, диметилхлор-силан (CH3)2SiHCl и многие другие алкилхлорсиланы, причем удается получить ряд алкилхлорсиланов со сложными углеродными радикалами.

При проведении реакции при температуре порядка 500° может происходить пиролиз ненасыщенного соединения; при взаимодействии трихлор-этилена, например, с трихлорсиланом образуется дихлорвинилтрихлор-силан124:

CI2C=CHC1--> НС1 4- C1CSCC1

С1СЕСС1 4-HSiCls--> HCIC=CCiSiCI3

В реакцию с хлорсиланами могут также вступать алкиленхлорсила-ны, например126:

HSiCl3 4- ClgSi—СН=СН2---> C!3SiCH2CH2SiCJ3

при этом образуются соединения, содержащие органические радикалы между атомами кремния.

Трихлорсилан может присоединяться к двойным связям каучука. Эту реакцию проводят в бензольном растворе при температурах порядка 300° и давлении около 60 am126.

При взаимодействии трихлорсилана с бензолом при температурах 750—770° может образоваться незначительное количество фенилтрихлор-силана127. Реакция трихлорсилана с хлорэтилом128 происходит при 320° и 130 ат:

HSiC!3 4- С2Н5С!--¦> C,H5SiCl3 4- НС1

6 К. А. Андрианов

82

//. Соединения кремния с галоидами

ОКИСЛЕНИЕ ГАЛОИДСИЛАНОВ В ПОЛИГАЛОИДСИЛОКСАНЫ

Окисление галоидопроизводных кремния при повышенной температуре кислородом воздуха приводит к образованию смеси полигалоид-силоксанов. Конечным продуктом окисления является Si02.

Большее сродство атома кремния к кислороду, чем к иоду, хлору и брому, выражается в различии теплот образования соответствующих соединений из элементов:

Теплота образования ккал/ моль

Si02............. 205

Si 1ч............. 360

SiCU............. 151

SiBr4 ............ 71

SiJ4............. 7

Из приведенных данных видно, что окисление хлоридов, бромидов и иодидов кремния должно сопровождаться выделением тепла, а окисление фторида кремния должно протекать со значительным поглощением тепла. Прямое измерение теплот реакции окисления галоидопроизводных силанов не производилось.

Взаимодействие тетрагалоидсиланов с кислородом в начальной стадии реакции может быть выражено уравнениями:

4SiX4 + 02 = 2X3SiOSiX3 + 2Х2 2X3SiOSiX3 -f- 2SiX4 + 02 = 2X3SiOSiX2OSiX3 + 2Х2

В дальнейшем происходит образование линейных и циклических полигалоидсилоксанов. При окислении четыреххлористого кремния12" оптимальной температурой для получения промежуточных продуктов реакции является 950—970°. Из продуктов реакции, получившихся при взаимодействии паров четыреххлористого кремния с кислородом, были выделены гексахлордисилоксан и октахлорциклотетрасилоксан. При более высокой температуре получался кремнезем:

SiCU + 02 = SiOs + 2С12

Для окисления четырехбромистого кремния в полибромсилоксаны оптимальная температура реакции должна достигать 670—695°. При пропускании смеси паров четырехбромистого кремния и кислорода через нагретую до такой температуры трубку получена смесь четырехбромисто-

го кремния с продуктами окисления130, имеющими следующий состав:

Выход

о/ /о

Гексабромдисилокслн BraSiOSiBr.-s...........14,4

Октабромтрисилоксан Br3SiOSiBr2OSiB!:! ........29,6

Октабромциклотетрасилоксан (SiOBr2)4.........30,4

Декабромтетрасилоксан Br3SiO(SiOBr2)2SiBr3 ......10,4

Додекабромпентасилоксар{ Br3SiO(SiOBr2)3SiBr;j ..... 9,6

Окисление четырехбромистого кремния озоном, а также прокаленной окисью серебра, приводит только к образованию кремнезема.

Окисление галоидсиланов изучено очень мало. Путем фотохимического окисления трихлорсилана удается получить трихлоргидроксисилан10:

HSiClj + О = HOSiCl3

Окисление галоидсиланов в полигалоидсилоксаны

83

Продукт легко конденсируется в гексахлордисилоксан и легко гидролизуется. -

При окислении трибромсилана HSiBr3 уже при температуре 90° образуется кремнезем, бромистый водород и продукт гидролиза трибромсилана—полигидросилоксан130 (HSiOi,5) г. Промежуточные продукты окисления выделить не удалось.

Галоидсиланы, содержащие более одного связанного с кремнием атома водорода, окисляются весьма энергично и обычно самовоспламеняются на воздухе.

ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОИДСИЛОКСАНОВ ИЗ КРЕМНИЯ И СМЕСИ ГАЛОИДА

И КИСЛОРОДА

Наиболее удобным способом получения галоидсилоксанов является действие на кремний смеси галоида и кислорода. При пропускании хлора и кислорода (в объемных соотношениях 2:1) над фарфором при температуре порядка 800° образуется смесь, содержащая ряд оксихлоридов кремния, из которой путем ректификации выделены гексахлордисилоксан, октахлортрисилоксан, октахлорциклотетрасилоксан, декахлортетра-силоксан, додекахлорпентасилоксан, тетрадекахлоргексасилоксан и гек-садекахлоргептасилоксан131. При аналогичной реакции с бромом при температуре 700° образуется смесь130, содержащая четырехбромистый кремний и следующие полибромсилоксаны:

Выход /о

Гексабромдисилоксан Si20Br6 ............ 20,6

Октабромтрисилоксан Si302Brg............ 49,4

Октабромциклотетрасилоксан Si404Brs ........ 1

Декабромтетрасилоксаи Si4O3Br10 .......... 12,4

Додекабромпентасшгаксан Si504Bri2 ......... 10,3

Высшие полибромсилоксаны............. 6,2

свойства галоидсилоксанов

Полигалоидсилоксаны, являющиеся галоидангидридами поликремневых кислот, по своим химическим свойствам совершенно аналогичны тетрагалоидсиланам. Реакции гидролиза их протекают по той же cxtMe, что и гидролиз тетрагалоидсиланов, подробно рассмотренный на примере четыреххлористого кремния, причем скорости гидролиза значительно снижаются с увеличением длины силоксанной цепи131. Реакции с гидр-оксилсодержащими соединениями протекают так же, как с тетрагалоид-силанами, но с меньшей скоростью. Так, реакция гексахлордисилоксана со спиртами

ClsSiOSiCls + 6QH5OH = (C2H50)3SiOSi(OC2H5)3 + 6НС1

при удалении хлористого водорода (путем просасывания сухого азота) завершается только при 105°. Аналогичная реакция с октахлортрисилокса-ном завершается при 125°, а с тетрадекахлоргексасилоксаном132—при 160°.

При реакции гексахлордисилоксана со спиртами наряду с полиалк-оксилоксанами могут быть получены значительные количества тетра-алкоксисиланов138.

2Si2OCle 4- 12ROH = Si(OR)4 + (RO)3SiOSi(OR)2OSi(OR)3 + 12НС1

Образование тетраалкоксисиланов можно объяснить тем, что выделяющийся при реакции хлористый водород способствует разрыву силоксанной связи.

6*

84

//. Соединения кремния с галоидами

Этерификацию полибромсилоксанов спиртом провести очень трудно, так как выделяющийся бромистый водород легко реагирует со спиртом,

при этом образуется вода, гидролизующая связь —Si—Вг. Эту реакцию можно осуществить130 действием алкоголята натрия на полибромсил-оксан.

Взаимодействие галоидсилоксанов с металлорганическими соединениями приводит к образованию органогалоидсилоксанов или органо-силоксанов. Так, при реакции гексахлордисилоксана сэтилмагнийбромидом удается заместить от одного до шести атомов хлора134:

ClgSiOSiCls +

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликай, получай скидку по промокоду "Галактика" в КНС - W4P83EA - офис продаж на Дубровке.
сервисный центр кондиционера мицубиси
Держатели для украшений Koziol купить
купить билеты аэросмит

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)