химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

+ 4Na 4- SiCU = СН2 SiCl, 4- 2NaBr 4- 2NaCl

чсн2вг Чсн,//

2CeH4Cl2 4- SiCU 4- 8Na

Si

однако в дальнейшем образование последнего продукта не подтвердилось82 .

С помощью металлорганических соединений ртути впервые были получены арилхлорсиланы83:

SiCU 4- Hg(C0H5)2 = CHsSiCl, 4- HgC6H5Cl

Диметилртуть с четыреххлористый кремнием практически не реагирует, с диметилцинком реакция идет с достаточной скоростью только при температурах выше 200° (в запаянной трубке)8*.

SiCU 4- 4(CH3)2Zn = Si(CH3)4 + 4ZnCH3Cl

Аналогично реагирует диэтилцинк.

Диэтилбарий с четыреххлористый кремнием не реагирует85. Взаимодействие с углеводородами и диазосоединениями

Штеттер86 нашел, что под давлением 10—100 ат в присутствии хлоридов металлов четыреххлористый кремний может присоединяться к соединениям, содержащим кратную связь.

SiCU 4- СН2=СН2 CI3SiCH2CH2Cl SiCU 4- CHECH = Cl3SiCH=CHCl SiCU 4- C=0 - Cl3SiCOCl

При этом, по данным Штеттера, в четырехх лор истом кремнии удается заместить лишь один атом хлора. К сожалению, за 15 лет, прошедших со

Тетрагалоидсиланы

73

времени опубликования работы Штеттера, не появилось работ, достаточно убедительно доказывающих возможность такой реакции, за исключением патентных сообщений, воспроизводящих синтез Штеттера без указаний на выделение продуктов реакции87.

По данным Андрианова и Кочкина88, смесь четыреххлористого кремния и углеводорода может реагировать при температуре выше 450°:

RH -f SiCU - RSiCl3 + НС1

При взаимодействии метана с SiCl4 при температуре 500° образуется метилтрихлорсилан (выход 12,2%), а при взаимодействии бензола с SiCl4 при температуре красного каления получается некоторое количество фенилтрихлорсилана89.

Якубович и Гинзбург90 нашли, что четыреххлористый кремний может реагировать с диазосоединениями, при этом образуются моно-, ди- и трихлоралкилхлорсиланы:

SiCU 4- CH2N2 = Cl3SiCH2Cl 4- N2 Cl3SiCH2Cl 4- CH2N2 = Cl2Si(CH2Cl)2 4- N2 Ci2Si(CH2Cl)2 4- CH2N2 = ClSi(CH2Cl)3 + No

Реакции с неорганическими соединениями

Одним из весьма важных критериев, определяющих склонность связанных с кремнием атомов галоида замещаться на какие-либо другие атомы, является соотношение между величинами ковалентных. радиусов. Как правило, реакции замещения хорошо протекают только в том случае, если замещающий атом имеет меньший ковалентный радиус, чем замещаемый91. В соответствии с этим реакции замещения хлора на атом, имеющий больший радиус, либо вообще не протекают, либо протекают

о

с незначительным выходом. Атом хлора (г—0,99 А) может быть замещен

о 0

на атом фтора (г=0,72 А), а также на атомы кислорода (г=0,66 А) и азота (г=0,74 А).

Примерами реакции замещения хлора на кислород являются все разобранные выше реакции взаимодействия четыреххлористого кремния с водой и гидроксилсодержащими соединениями, а также с многими неорганическими соединениями.

Кислоты гидролизуют четыреххлористый кремний, например:

SiCU 4- 2H2S04 = Si(OH)4 4" 2S02C12

При действии ангидридов кислот или окислов металлов на четыреххлористый кремний происходит замещение хлора на кислород и образуется кремнезем92 или галоиддисилоксан93:

3SiCl4 4- 2Р205 = 3Si02 4- 4РОС13 2SiCl4 + S03 = Cl3SiOSiCl3 + S02C12 SiCU 4- 2CaO = Si02 4- 2CaCl2

Примерами реакций, проходящих с замещением хлора на азот, являются реакции с аминами (см. стр. 63), а также взаимодействие SiCl4 с изоцианатами94 и тиоизоцианатами95.

SiCU 4- 4AgNCO Si(NCO)4 + 4AgCl SiCU -f 4AgNCS = Si{NCS)4 4- 4AgCi

74

//. Соединения Кремния с галоидами

Замещение хлора на фтор легко происходит как при действии элементарного фтора93:

SiCU + 2F2 = SiF* + 2С12 так и при действии фтористой сурьмы96:

SiCU + SbF3 = Cl3SiF + SbF2Cl Cl3SiF + SbF3 = Cl2SiF2 + SbF2Cl Cl2SiF2 4- SbF3 = ClSiF3 4- SbF2Cl

ClSiFs 4- SbF3 = SiFt 4- SbF2Cl

При этом образуется смесь всех приведенных продуктов. В противоположность описанным реакциям, протекающим достаточно активно, замещение хлора на группы с большим, чем у хлора, ковалент-ным радиусом происходит с большим трудом. Так, например, взаимодей-' ствие четыреххлористого кремния с сероводородом97 приводит к замещению одного атома хлора:

SiCU + H2S = Cl3SiSH 4- HCI

По последним данным91, даже при температуре 600° выход Cl3SiSH составляет лишь 1—2%.

Бром и иод с четыреххлористый кремнием заметно не реагируют. Реакции с бромистым водородом и йодистым водородом протекают при высокой температуре с незначительным выходом:

SiCl4 4- 4НХ = SiX4 4- 4НС1 Четырехбромистый углерод реагирует по схеме:

SiCU 4- СВг4 = CCU 4- SiBr4 Выход составляет 12%.

Реакции восстановления четыреххлористого кремния протекают с большим трудом. Водород реагирует при температуре красного каления :

SiCl44-H2 = HSiCl34-HCl •

Металлический натрий при 140° не реагирует. Реакция

SiCU 4- 4Na = Si 4- 4NaCl

имеет место при температуре красного каления. Металлический калий взаимодействует с парами четыреххлористого кремния при значительно более низкой температуре. Аналогичная реакция с серебром протекает при температуре красного каления; с железом, алюминием и магнием— при 200—300°.

Металлический магний не реагирует с четыреххлористым кремнием при комнатной температуре; нагревание при температуре кипения в течение 8 час. также не вызывает реакции. В присутствии этилового эфира образуется незначительное количество нестойких соединений, структура которых не установлена98.

ДРУГИЕ ТЕТРАГАЛОИДСИЛАНЫ

Такие соединения кремния, как SiF4, SiBr4 и SiJ4, в настоящее время не приобрели технического значения.

С фтором99 атом кремния связывается очень прочно, о чем свидетельствует теплота образования SiF4 из элементов, равная 360,0 ккал/моль. Она не только значительно превышает теплоту образования четыреххлористого кремния (151,0 ккал/моль), но также теплоту окисления кремния

Tern рагалоидсилан ы

75

(176 ккал/моль). С этим связана возможность получения четырехфтори-стого кремния из кремнезема. Четырехфтористый кремний получается, по Менделееву8, путем обработки смеси, состоящей из 1 вес. ч. песка или стекла, с 1 вес. ч. плавикового шпата, 6 вес. ч. серной кислоты. Реакция Si03+4HF^±SiF4+2H20 обратима.

Гидролиз четырехфтористого кремния

SiF4 + 4Н20----¦- 4HF4- [Si(OII)4]--25,8 кал

представляет собой эндотермический процесс, который, в отличие от про цесса гидролиза всех других галоидпроизводных, не доходит до конца и часть атомов фтора остается связанной с кремнием.

Четырехфтористый кремний—бесцветный газ с резким запахом, ды мящий на воздухе. Критическая температура —1,5°, критическое давле ние 50 ат. Вода поглощает около 400 объемов газа.

Аналогично четыреххлористому кремнию, четырехфтористый крем ний вступает в реакцию со спиртами, при этом образуются эфиры100

3SiF4 4- 4ROH = Si(OR)4 + 2H2SiFe

Однако эта реакция протекает медленно и с невысокими выходами

i.

Относительная устойчивость связей —Si—Fв сравнении сустойчивостьк

!

связей—Si—С1 иллюстрируется тем, что при действии спиртов на фтор-I

хлорсиланы фтор остается нетронутым, а хлор полностью замещается101.

. SiCl2F2 4 2С4Н9ОН FaSi(OC4H9)2 4- 2НС1

Четырехфтористый кремний хорошо реагирует с магнийорганическими соединениями, однако, в отличие от реакции с четыреххлористым кремнием, при этом образуются почти исключительно триалкилфтор-силаны, содержащие примесь тетраалкилсиланов.

Медокс и Котелков102 в 1935 году впервые исследовали эту реакцию.

SIF* + 3CeH5MgBr = FSi(CeH5)3 + 3MgFBr

При реакции SiF4 с фенилмагнийбромидом тетрафенилсилан не образуется; бензилмагнийхлорид, по Данным Медокса103, реагирует с четырехфтористый кремнием, причем образуется смесь трибензилфторси-лана и тетрабензилсилана.

Реакции SiF4 с этилмагнийбромидом, пропил-, бутил- и амилмагний-хлоридом104 протекают с образованием смеси три- и четырехзамещенных.

Четырехбромистый кремний получается при взаимодействии брома и кремния105, а также при действии брома на смесь кремнезема с углем или магнием при высокой температуре. Четырехбромистый кремний—жидкость; уд. вес. 2,82, темп. кип. 151,8°, темп. пл. 12—15°, показатель преломления пд'5= 1,56267

I I Прочность связи —Si—Br значительно меньше, чем связей —Si—F,

I I поэтому SiBr4 обычно реагирует более активно. Так, Например, взаимодействие SiBr4 с металлическим калием при обычной температуре происходит со взрывом.

Якубович и Гинзбург90 описали реакцию четырехбромистого кремния с диазосоединениями. Эта реакция хорошо проходит при температурах порядка —70°, причем образуются ди- и три-а-бромалкилбромсиланы:

SiBr4 -;- 2CH2N2 = (BrCli,)2SiBr2 + 2N2

76

/ /. Соединения кремния с галоидами

При действии треххлористой сурьмы на SiBr4 бром замещается на хлор110, причем могут быть получены как хлорбромсиланы, так и четыреххлористый кремний. В противоположность реакции с четыреххлористый кремнием реакция сероводорода с четырехбромистым кремнием проходит легко и с хорошим выходом91.

SiBr4 + H2S = Br3SiSH + НВг

Атом иода связан с кремнием еще менее прочно.

Si + 2J2 = SiJ4(4- 6,7 кал)

Реакция106 обычно происходит при действии иода на кремний в токе углекислого газа при температуре порядка 500° или при действии иода на смесь кремнезема и магния.

Тетраиодсилан—кристаллы, хорошо раствормые в сероуглероде; темп. пл. 120,5°; темп. кип. 290°. Продукт хорошо перегоняется в токе углекислого газа. На воздухе пары SiJ4 самопроизвольно загораются:

SiJ4-b 202 = Si02 4-2J2 При взаимодействии SiJ4 со спиртами эфиры не образуются.

SiJ4 + 2С2Н5ОН =--.Si02 -j- 2C2H5J 4- 2HJ Этиловый эфир реагирует с тетраиодсиланом по схеме:

SiJ4 + 4(С2Н5)20 = 4C,H5J + Si(OC2H5)4

Имеется указание, что при взаимодействии иодсиланов с магнием в присутствии этилового эфира образуются нестойкие силилмагнийиоди-ды107.

Вследствие того, что ковалентные радиусы атома брома (1,14 А)

о

и иода (1,33 А) больше радиусов атомов фтора, азота, кислорода и серы, бром и иод легко замещаются этими атомами. Так, при действии трехфто-ристой сурьмы на четырехбромистый кремний последовательно замещаются один, два, три и четыре атома брома на фтор108. Аналогично реагирует четырехиодистый кремний. Бром, подобно хлору, может легко замещаться на изоциановую группу109.

SiCl2Br2 + 4AgNCO = *Si(NCO)4 4- 2AgBr + 2AgCl

Смешанные тетрагалоидсиланы111 могут быть получены следующими путями:

1. Действием галоидоводорода на тетрагалоидсилан при высокой температуре

SiCl* + НВг = SiCl3Br + НС1

2. Действием элементарного галоида на моно-, ди- и тригалоидсиланы

HSiCl3 4- Br2 = BrSiCU 4- НВг

3. Действием хлористого и бромистого водорода на кремний.

4. Нагреванием смеси двух тетрагалоидсиланов в запаянной трубке. Так, например, в результате нагревания смеси равных объемов четыреххлористого и четырехбромистого кремния в течение 70 час. при температуре 140° образуется смесь хлорбромсиланов.

5. Действием треххлористой или трехфтористой сурьмы на тетрагалоидсиланы (SiBr4 или SiJ4).

В табл. 4 приведены величины молекулярных объемов, энергии ионизации, рефракции связи и длины связи тетрагалоидсиланов.

Моно-, ди- и тригалоидсиланы

77

Некоторые свойства тетрагалоидсиланов158

Таблица 4

Название Формула Молекулярный объем см'1 Энергия ионизации (образование однозарядного иона) ккал Рефракция связи см3 Длина связи о А

Четырехфтористый кремний Четыреххлористый кремний Четырехбромистый кремний Четырехиоднстый кремний SiF4 SiCU SiBr4 SiJ4 81,3 98,8 121,7 102 97 95 92 1,80 7,01 10,2 15,53 1,68 1,97 2,09 2,25

В табл. 5 приведены физические свойства тетрагалоидсиланов.

Таблица 5

Физические свойства тетрагалоидсиланов

Название Формула Температура плавления °C Температура кипения °C Удельный вес Литература

Тетрафторсилан SiF4 —95,7 —65 _ 96

Тетрахлорсилан SiCU —70 57,6 1 ,481 142

Тетрабромсилан SiBr4 5 153,4 2,812 106

Тетраиодсилан SiJ4 120,5 290 — 143

Трифторхлорсилан S1F3C1 —138 —70 — 156

Дифторднхлорсилан SiF2Ci2 —144 —31,7 — 156

Трифторбромсилан SiF3Br —70,5 —41,7 — 108

Дифторднбромсилан SiF«Br2 —66,9 13,7 — 108

Фтортрибромсилан SiFBr3 —82,5 83,8 — 108

Трихлориодсилан SiClgJ — ' 113—114 — 111

Дихлордннодсилан SiCl2J2 — 172 — 111

X лорт рниодсил ан SiCU3 +2 234—237 — 111

Трихлорбромсилан SiCl3Br —62 ± 1 80,3 1,826 111

Дихлордибромсилан SiCl2Br« —45,5+1 104,4 2,172 111,144

Хлортрибромсилан SiClBr, —20,2 ± 1 128 2,497 144

Трибромнодсилан SiBr3J 14 192 — 111

Дибромдииодсилан SiBr2J2 38 230—231 __ 111

Бромтрииодсилан SiBrJs 53 255 — 111 1

MOHO-, ДИ- и ТРИГАЛОИДСИЛАНЫ

Моно-, ди- и тригалоидсиланы обладают свойствами как галоидо-производных кремния, так и силанов. Замещение атома водорода в силане на галоид стабилизирует молекулу соединения; в отличие от силанов, галоидсиланы, как правило, неспособны самовоспламеняться на воздухе. Устойчивость галоидсиланов возрастает с увеличением числа атомов галоида.

Тригалоидсиланы HSiX3 являются сравнительно устойчивыми веществами, в связи с чем синтез их может быть осуществлен значительно легче, чем синтез моно- и дигалоидсиланов. Практическое значение три-галоидсиланов, и прежде всего трихлорсилана, связано главным образом с образованием этих продуктов в качестве примесей при процессах прямого синтеза алкилхлорсиланов и с их способностью замещать водород на органический радикал при взаимодействии с непредельными углеводородами.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Наиболее удобный метод получения галоидсиланов (главным образом тригалоидсиланов) основан на реакции взаимодействия галоидоводорода с кремнием или ферросилицием при высокой температуре112. Применение

78

//. Соединения кремния с галоидами

металлов, в том числе меди не улучшает выходов продуктов и не способствует снижению температуры синтеза.

Получение трихлорсилана («силихохлороформа») HSiCI3113. 375 г 90%-ного кремния измельчают до кусков величиной около 1 см, загружают в тугоплавкую стеклянную или кварцевую трубку диаметром 30 и длиной 450 мм. Трубку нагревают до температуры около 300°; при этой температуре в течение 24 час. пропускают ток осушенного азота, затем температуру поднимают до 350° и через трубку пропускают ток сухого хлористого водорода. Скорость подачи хлористого водорода 0,6—0,85 моля в час. После начала образования конденсата температуру постепенно снижают до 290—310°. Через каждые 10 час. ток хлористого водорода выключают и трубку в течение 10 мин. продувают током сухого азота. Продукт реакции собирают в приемник, охлаждаемый сухим льдом; в течение 60 час. может быть получено 1370 г конденсата. При ректификации конденсата п колонке с 15 теоретическими тарелками получается 1045 г трихлорсилана; темп, кип. 31,5—32° (при 729 мм). В качестве побочного продукта образуется четыреххлористый кремний и незначительное количество дихлорсилана H2SiCl2 и гексахлордисилана Si2Cle. Увеличение скорости подачи хлористого водорода, а также повышение температ

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка latina ceramica atenea crema плитка настенная 25x60
Установка автосигнализации Pandora DXL 3900
парикмахерские курсы юао
ремонт сигвеев в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)