химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

Н — ¦> Si(OCOC3H7)4 + 4HCl

SiCl4 + 4CeH6COOH--> Si(OCOC6H5)4 + 4НС1

SiCl4 + 4НСООН--> Si(OCOH)4 4- 4HCI

Он установил, что эти продукты, аналогично ангидридам и хлорангидри-дам, могут вступать в реакции конденсации с ароматическими углеводородами :

A1CI.,

Si(OCOC3H7)4 + 4CH3QH5--- CHsCeH4COC3H7 + [Si(OH)4]

Лучший выход кетонов получается при проведении реакции в одну (разу44 (образование кремнеангидридов в среде соответствующего ароматического растворителя). Путем однофазной конденсации были синтезированы толилфенилкетон, бензофенон, метилтолилкетон, метилхлорфенил-кетон и ацетофенон с выходом 45—86% от теоретического44.

С точки зрения синтеза органических препаратов наиболее интересным является кремнемуравьиный ангидрид, так как ни ангидрид, ни хлор-ангидрид муравьиной кислоты не существует в свободном виде.

Тетрагалоидсиланы

67

С помощью кремнемуравьиного ангидрида может быть осуществлен синтез ряда ароматических альдегидов, например:

aici,

Si(OCOH)4 + 4CH3CeHs---- 4СН3СвН4СОН 4- [Si(OH)4]

Оксигруппа, очевидно, взаимодействует с атомом хлора в четырех-хлористом кремнии легче, чем карбоксильная группа. Так, оксикислоты45 реагируют с четыреххлористьш кремнием, при этом образуется эфир, а не смешанный ангидрид:

SiCl4 4- 4HO(RCOOH)---Si(ORCOOH)4 4- 4НС1

Рицинолевая кислота, реагируя по такой схеме, дает кремнийрици-нолевую кислоту—вязкий маслообразный, медленно разлагаемый ще-' лочью продукт, способный бромироваться и при взаимодействии с хлористым кальцием образовывать кальциевую соль.

Наличие активной карбоксильной группы в продукте реакций естественно осложняет течение приведенной выше реакции и способствует образованию ряда побочных продуктов (полисилоксанов, различных эфиров, ангидридов и т. д.). Соединения типа Si(ORCOOM)4 (где М—металл или радикал) могут быть получены с лучшими выходами, чем Si(ORCOOH)4, при взаимодействии четыреххлористого кремния с солью или эфиром оксикислоты. Так, кремниймолочная кислота получается при взаимодействии четыреххлористого кремния с цинклактатом, кремнийсалициловая—при взаимодействии четыреххлористого- кремния с метил- или амилсилици-латом.

Четыреххлористый кремний является настолько активным реагентом, что может в определенных условиях разрывать эфирную связь в органических соединениях.

Вольнов46, исследуя реакцию взаимодействия четыреххлористого кремния со сложными эфирами уксусной кислоты и различных спиртов, установил, что эфиры низших спиртов (до амилацетата включительно) с SiCl4 образуют кремнеуксусный ангидрид:

4CH3COOR 4- SiCl4---- Si(OCOCH3)4 -|- 4RC1

Изоамилацетат и эфиры высших спиртов, фенола и крезола образуют эфир ортокремневой кислоты и хлористый ацетил:

4CH3COOR + SiCU ^± Si(OR)4 4- 4СН3СОС1

Реакция обратима и идет до конца только при условии удаления хлористого ацетила.

Бензилацетат реагирует иначе:

SiC!4 -1 2СН3СООСН2СвН5----¦ 2СН3СОС1 4- 2СвН5СН2С1 + Si02

При взаимодействии четыреххлористого кремния с этиловым эфиром при температуре кипения образуются галоидэфиры кремния47

SiCU 4- С2Н5ОС2Н5---CsHjiOSiCla 4- С2Н5С1

Такая реакция затрудняет синтез алкилхлорсиланов в эфирной среде по Гриньяру, так как наряду с алкилхлорсиланами образуются замещенные эфиры.

При взаимодействии четыреххлористого кремния с эфирами азотистой кислоты48 можно .получить ряд эфиров ортокремневой кислоты:

SiCI4 -г 4RONO-------Si(OR)4 4- 4NOC1

5*

68

//. Соединения кремния с галоидами

Выход продуктов составляет около 80% от теоретического. Если в реак цию брать (З-хлорэфир азотистой кислоты, образуется тетра-р-хлорэток сисилан:

SiCI« + 4ClCH2CH2ONO--> Si(OCH2CH2Cl)4 + 4NOC1

Смесь этиленгликоля и этилендинитрита48 реагирует с четыреххло ристым кремнием по следующей схеме:

СН2ОН ONOCH2 сн2оч ^ОСН,

| +SiCU+ | = | Si | + 2HC1 + 2NOC1 . СН2ОН ONOCH2 ШаО/ ЧОСН2

С эфирами ортокремиевой кислоты четыреххлористый кремний реагирует49 при температурах порядка 160°:

SiCI4 + Si(OR)4 = 2CI2Si(OR)2

Основным продуктом реакции является диалкоксидихлорсилан, однако обычно присутствуют также триалкоксихлорсилан и алкокситрихлор-силан. Варьируя соотношение между реагентами, можно увеличивать выход того или иного продукта реакции. Тетраметоксисилан реагирует с четыреххлористый кремнием при температуре кипения смеси50.

Крешков51 изучал взаимодействие четыреххлористого кремния с оксикислотами, полученными при окислении парафина кислородом воздуха. Автор считает, что реакция проходит не по схеме, приведенной выше для оксикислот. По его мнению, четыреххлористый кремний дегидратирует оксикислоты, после чего может присоединяться к ненасыщенным продуктам дегидратации по месту двойной связи даже в отсутствие катализатора

RCHOHCH2(CH2)„COOH + SiCl4 —— > RCH=CH(CH2)„COOH + [Si(OH)4] + 4HC1 RCH=CH(CH2)„COOH + SiCl4--> RCHCHCl(CH2)„COOH

!ici„.

Следует учесть, что даже синтез по Штеттеру (под давлением) связан со значительными трудностями и до настоящего времени не повторен. Поэтому

i. I

предположение о том, что связь —Si—С— образуется при простом кипяче-

! I

нии органического соединения с четыреххлористым кремнием, нам кажется маловероятным. В результате исследований последнего времени52 доказана невозможность присоединения четыреххлористого кремния к двойной связи даже в присутствии катализатора.

Наличие в реакционной смеси растворимого продукта, содержащего кремний, и небольшого количества хлора можно объяснить или образованием полиалкоксихлорсилоксана, или просто явлениями адсорбции, а не образованием соединения, содержащего связь Si—С, или продуктов присоединения.

Реакция с аминами и кетонами

Четыреххлористый кремний способен вступать в реакцию с аминами, при этом образуются галоидами носила ны и аминосиланы58,

SiCl4 + 4CeH8NH2--> CI2Si(NHCeH5)2 + 2CeH5NH2HCl

При взаимодействии третичных аминов с SiCU образуются продукты присоединения:

2 / + SiCl4--> (C,H,N)ISiCl4

Tern рагалоидсшщны

69

Согласно Долгову и Вольнову40, взаимодействие парааминофенола с четыреххлористый кремнием проходит с количественным выходом по схеме:

SiCl4 + 4HOQH4NH2--> Si(OC6H4NH2HCl)4

I

Соединения, содержащего связь—Si—N—, совершенно не образуется.

I I

Следует отметить особенность, характерную для химии кремния в целом. Атом кремния имеет большой радиус, вследствие чего он способен образовывать комплексные соединения с координационным числом 6. Примером соединения этого класса служат соли кремнефтористоводород-ной кислоты. Четыреххлористый кремний также образует ряд соединений, имеющих комплексное строение. К их числу относятся, например, упомянутые выше соединения с третичными аминами.

Четыреххлористый кремний хорошо реагирует с 1,3-дикеТонами (способными существовать в энольной форме) с образованием комплексных хлоргидратов:

3CH3COCH=C(CHs)OH +SiCl4--- [CHsCOCH=C(CH3)0]3SiCl-HCl + 2HCI

В реакцию всегда вступают три молекулы дикетона. Дильтей1а, получивший ряд подобных производных, установил, что один атом хлора в них крайне подвижен и легко вступает в обменные реакции с солями.

[CH.,COCH=C(CHg)0]3SiCl-HCl + AgNOs--~>

--> AgCl 4- (CH3COCH=C(CH3)0]3SiClHNO:,

Реакция алкилирования четыреххлористого кремния

. Важнейшие реакции четыреххлористого кремния, обусловливающие его практическое значение для синтеза кремнийорганических полимеров, основаны на его способности заменять атомы хлора на органические радикалы при взаимодействии с некоторыми металлорганическими соединениями, углеводородами и диазосоединениями.

Взаимодействие с магнийорганическими соединениями

Из металлорганических соединений, реагирующих с SiCl4, наиболее широкое применение получили магнийорганические соединения, так как они относительно доступнее и дешевле.

Взаимодействие четыреххлористого кремния с магнийорганическими соединениями протекает по схеме54:

SiCl4 4- RMgX = RSiCl3 4- MgXCl RSiCl3 4- RMgX = R2SiCl2 4- MgXCl R2SiCl2 4- RMgX --¦= RgSiCl 4- MgXCl

R3SiCl 4- RMgX = R4Si 4- MgXCl

Количество атомов галоида, которое замещается алкильными радикалами, зависит от ряда условий—соотношения компонентов, строения ал-кильного (арильного) радикала, природы металла и условий реакции.

Регулируя соотношения между количествами четыреххлористого кремния и магнийорганического соединения, можно направить реакцию в сторону образования преимущественно одного из продуктов, например алкилтрихлорсилана или диалкилдихлорсилана, однако в продуктах реакции всегда будут присутствовать также соединения большей или меньшей степени замещения. Количество побочных продуктов зависит

70

//. Соединения кремния с галоидами

от относительной активности четыреххлористого кремния и алкилхлор-силанов к данному алкилмагнийгалоиду; в некоторых случаях значительно легче образуются диалкил-(арил)-дихлорсиланы, в других—алкилтри-хлорсиланы. Тетразамещенные силаны образуются, как правило, труднее.

В литературе описаны реакции четыреххлористого кремния с эфирными растворами самых разнообразных магнийорганических соединений, например: метилмагнийхлорида57, метилмагнийбромида5*, метилмагний-иодида59, этилмагнийхлорида60, этилмагнийбромида61, этилмагнийиодида62, пропилмагнийбромида63, аллилмагнийбромида64, бутилмагнийбромида59, изоамилмагнийбромида63, гексилмагнийбромида64, октилмагнийбромида64, фенилмагнийбромида65, циклогексилмагнийбромида86, бензилмагнийбро-мида67, n-хлорфенилмагнийбромида и п-бромфенилмагнийбромйда6*, n-толилмагнийбромида69, а-нафтилмагнийбромидавз, а также реакции с рядом более сложных магнийорганических соединений.

Нами был разработан метод синтеза магнийорганических соединений без применения этилового эфира54. Этим методом были получены следующие соединения85: этилтрихлорсилан, диэтилдихлорсилан, изобутилтри-хлорсилан, диизобутилдихлорсилан, изоамилтрихлорсилан, гексилтри-хлорсилан, дигексилдихлорсилан, бензилтрихлорсилан и сс-нафтилтри-хлорсилан. Вольнов и Реут56 провели реакцию четыреххлористого кремния с этинилмагнийбромидом, полученным без применения этилового эфира.

При проведении процесса без применения этилового эфира выхода, как правило, не ниже, чем при обычной методике Гриньяра. Для получения некоторых алкилхлорсиланов работа без применения этилового эфира представляет преимущество не только с точки зрения безопасности, но также и в связи с возможностью выбора растворителя, позволяющего провести реакцию при оптимальной температуре.

Путем последовательного действия на четыреххлористый кремний различными магнийорганическими соединениями могут быть получены алкил-(арил)-хлорсиланы и различные четырехзамещенные силаны, в которых с атомом кремния связаны разные органические радикалы59,64. При этом, если в молекуле четырехзамещенного силана имеются^функциональные группы, они могут реагировать как с магнийорганическими, так и с другими металлорганическими соединениями аналогично другим органическим соединениям68:

QH,MgBr

ClCeH4Si(C2II5b

SiCl

n-CIQH4MgBr

¦ h-QCeHiSiClg

I (QjHJaAsCI + Na (CeH5)oAsCeH4Si(;i:1

SiCl,

/i-BrC6H4MgBr------ n-BrC6H4SiCl3 + (BrC6H4)2SiCl.,

CoHMgBr

«-BrQH4Si(C2H5):i

Mg \

n-BrMgC6H4Si(C2H5):S

I (CHa);,PbBr

(G>H.-,).,SnBr

¦4

(C:H,),PbCeH4Si(CVI6).

n JC6H4Si(C3H5):!

(C2H5)3SnQH4Si(C2Hs)3

Тет рагалоидсиланы

71

Замещение нескольких атомов хлора разветвленными органическими радикалами иногда оказывается связанным с пространственными затруднениями. Например, при помощи изоамилмагнийхлорида удается заместить не более двух атомов хлора (с весьма незначительными выходами).

При взаимодействии некоторых магнийорганических производных с четыреххлористым кремнием образуется циклический дихлорсилан:

^-СН2—CH2N^

BrMg(CH2)5MgBr + SiCU = СН2 SiCI2 + 2MgClBr

ХСН2—СН2/

Димагниевое производное дихлорацетилена с четыреххлористым кремнием не реагирует70.

Провести реакцию между четыреххлористым кремнием и третичными магнийорганическими соединениями вообще не удается, и для получения третичных алкилхлорсиланов приходится применять литийорга-нические соединения.

Взаимодействие с литийоргантескими соединениями

Реакция четыреххлористого кремния с литийорганическими соединениями имеет большое значение для приготовления органохлорсиланов сложной структуры, которые при действии магнийорганических соединений получить не удается71. Реакция четыреххлористого кремния с литийорганическими соединениями проходит исключительно гладко и очень легко поддается регулированию72. Такие соединения, как тетраал-кил-(тетраарил)-силаны, которые при действии магнийорганических соединений могугбыть получены, как правило, с невысокими выходами, при действии литийорганических соединений получаются очень легко и с высокими выходами73: тетраэтилсилан—с выходом 92%, тетрабутилсилан —98%, тетрафенилсилан—99%. Реакция проходит на холоду немедленно после смешения четыреххлористого кремния с раствором литийорга-нического соединения.

С помощью литийорганических соединений удается получить алкил-хлорсиланы с разветвленной цепью; например, изопропиллитий дает триизопропилхлорсилан74 (выход 68%), а третичный бутиллитий—трет-бутилтрихлорсилан75 (выход 75%):

(СН3)зШ 4- SiCl4 = (CH3)3CSiCl3 + LiCl

При действии литийорганических соединений на SiCl4 удается получить алкилхлорсиланы, содержащие функциональные группы в органическом радикале, например76:

Вг^ ^Вг SiCl4 4- Li—/ у---> / у~SiCls + LiCl

осн3 осн3

Взаимодействие с другими металлерганическими соединениями

Алкилирование четыреххлористого кремния через натрийорганиче-ские соединения хорошо проходит только с галоидопроизводными, не содержащими других функциональных групп. Реакция очень трудно поддается регулированию и приводит к образованию почти исключительно тетразамещенных силанов, причем хорошие выхода получаются, как правило, только для тетраарилсиланов.

72

//. Соединения кремния с галоидами

Манулкин и Якубова77, действуя натрием на смесь четыреххлористого кремния и арилхлорида

SiCl4 + 8Na -j- 4RC1 = SiR4 4- 8 NaCl

получили тетрафенилсилан (выход 68%) и тетрабензилсилан (выход 45%). Аналогично был получен тетрабифенилсилан78 Si(CeH4C6H5)4 (выход 60%), а также тетра-п-толилсилан79.

Алифатические галоидалкилы в присутствии натрия реагируют обычно хуже; например, этилбромид образует тетраэтилсилан с незначительным выходом; бутилбромид почти не реагирует, изопропилбромид и трет-бутилбромид не реагируют совсем80. Имеется указание78, что амилхлорид образует тетраамилсилаи с выходом 80%. (Тетраизоамилсилан получается с незначительным выходом88.)

Как было указано выше, реакция алкилирования с помощью металлического натрия очень трудно поддается регулированию, и получить сколько-нибудь удовлетворительные выхода наиболее ценных продуктов алкилирования—алкилхлорсиланов—не удается. Не удается провести реакцию и с галоидопроизводными, содержащими другие функциональные группы, например с нитро- и динитрохлорбензолом или метоксихлорбен-золом80, а также реакцию четыреххлористого кремния с ацетиленидом натрия.

В литературе была отмечена81 возможность проведения следующих реакций:

/СНяВг /СНг\

СН,

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоемость металочерепица г.тверь
отопительный котел дизель
научиться массажу в москве
калошница в прихожую в интернет магазине икеа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)