химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

H. нс1; 2—'/.„а н. HCI; 3—'/№ н. hc1; i—4im н- HCI; 5—'/,„„ н. HCI.

Те/п рагыло! ьдсиланы

61

ния, так и эфиров ортокремневой кислоты и алкил-(арил)-хдорсиланов процесс может проходить по самым разнообразным направлениям. Образующиеся при этом соединения (промежуточные продукты) могут содержать различное число гидроксильных групп или атомов хлора, иметь различную длину сило^санных цепей, обладать линейной, циклической илн пространственной структурой и т. д. Образование тех или иных промежуточных продуктов зависит от соотношения между скоростями реакций гидролиза и конденсации. Однако конечный продукт гидролиза— силикагель—во всех случаях является высокомолекулярным гидрокси-полисилоксаном.

По данным Вилынтеттера14, гель, полученный путем гидролиза четыреххлористого кремния, после центрифугирования содержит около 15% воды, связанной с атомом кремния в виде гидроксильных групп либо адсорбированной активной поверхностью геля. При самопроизвольной конденсации геля под водой равновесие устанавливается приблизительно через 3 месяца, при этом гель содержит 11,45% связанной воды. Адсорбционные свойства геля значительно изменяются в зависимости от способа проведения гидролиза; так, например, гель, полученный путем гидролиза в щелочной среде, содержит в исходном состоянии 21,8% связанной воды.

Основным фактором, определяющим количество свободных гидроксильных групп в конечном продукте реакции при проведении гидролиза в обычных условиях, является температура реакции. Соединения, полученные при взаимодействии четыреххлористого кремния с водой при повышенной температуре, содержат меньшее число свободных гидроксильных групп; если же гидролиз проводится в паровой фазе при температуре порядка 500°, продуктом реакции является кристаллическая двуокись кремния.

SiCl4 + 2хН20 = (SiOa)A. + 4хНС1

Силикагель, полученный в обычных условиях, на воздухе постепенно конденсируется; при этом увеличивается молекулярный вес, уменьшается количество свободных гидроксильных групп, а также количество адсорбированной воды. Изучение структуры таких гелей проводилось путем отмывания воды ацетоном15, причем авторы пришли к заключению о возможности получения гидратов кремнезема, например 2Si02-H.aO. Учитывая, что образовавшиеся продукты являются полидисперсной смесью высокомолекулярных соединений, мы считаем весьма малой вероятность образования молекул со столь простым соотношением между числом атомов кремния и числом свободных гидроксильных групп или количеством адсорбированной воды.

Самопроизвольная конденсация гелей на воздухе приводит к значительному уменьшению количества связанной воды16; при комнатной температуре может быть получен продукт, которому соответствует эмпирическая формула 10SiO2-H2O. Остаточные гидроксильные группы удерживаются очень прочно, не удаляясь даже при температуре 300—400°. Завершение процесса конденсации происходит лишь при 1000°. При этом силикагель переходит в кристаллическое состояние и полностью теряет свои адсорбционные свойства.

Реакция взаимодействия четыреххлористого кремния с водой не может быть изображена какой-либо одной химической формулой. При рассмотрении механизма процесса должен быть принят во внимание весь комплекс возможных реакций. Для упрощения целесообразно изображать совокупность процессов гидролиза и конденсации продуктов гидролиза следующей условной схемой:

SiCl4 + 2Н„0 [Si(OH)4] + 4НС)

62

//. Соединения кремния с галоидами

Однако такая схема указывает лишь принципиальное направление реакции в сторону гидролиза всех четырех атомов хлора и образования сили-кагеля. Следует иметь в виду, что в действительности, как было показано выше, процесс протекает значительно сложнее.

РЕАКЦИИ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО КРЕМНИЯ С РАЗЛИЧНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ И НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Четыреххлористый кремний, как хлорангидрид, легко реагирует с соединениями, содержащими свободную гидроксильную группу. Взаимодействие SiCl4 с органическими соединениями в зависимости от числа гидроксильных групп, подвижности их и строения молекулы органического соединения может проходить по двум совершенно различным направлениям.

1. Замена хлора на гидроксильную'группу:

II I I

—Si— С1 4- НО—С—-----—Si—ОН 4- С1—С—

! I- I !

При этом может происходить дегидратация молекулы органического соединения:

III ! —Si—CL 4- НО—С—----—Si—OII + HCI + C—

I I I li-

ne— c—

Подобные превращения могут происходить не только с соединениями, содержащими гидррксильные группы, но и с другими кислородсодержащими соединениями.

2. Образование молекулы с эфирной связью:

I I 11 —Si—С1 + НО—С—----¦ —Si—О—С--Ь 11^1

I I I 1

Таким образом, реакции первого типа приводят к образованию, в конечном итоге, силикагеля и измененного органического производного. По реакциям второго типа могут быть получены кремнийорганические эфиры или смешанные кремнийорганические ангидриды. Рассмотрим оба типа реакций.

Реакции, приводящие к образованию силикагеля

Органические кислоты при взаимодействии с избытком четыреххлористого кремния образуют в жестких условиях соответствующие хлор-ангидриды кислот и силикагель17:

Sid* -f 4RCOOH---> [Si(OH)4] + 4RCOC1

Андрианов и Долгополов18 на основании реакции такого типа разработали промышленный метод производства хлористого бензоила из четыреххлористого кремния и бензойной кислоты. Выход хлористого бензоила—95% от теоретического. Благодаря дешевизне и доступности четыреххлористого кремния (по сравнению с такими хлорирующими агентами, как пятихлористый или треххлористый фосфор) синтез органических хлорангидридов таким путем представляет значительный интерес.

По аналогичной схеме реагируют с четыреххлористый кремнием третичные ароматические спирты19:

SiCU + 4(CeH5)3GOH —

[Si(OH)4] -f 4(СвН5)3СС1

Тетрагалоидсимны

63

При действии нзопропнлового спирта на SiCl4 образуется силикагель, пропилен и хлористый изопропил2?,—очевидно, имеют место две параллельные реакции:

СН3 СН3.

SiCU-f.4 )СНОН---[Si(OH)4] + 4 )СНС1 (II

сн/ СН./

СН3

SiCl4 + 4 )СНОН---> [Si(OH)4] + 4СНо=СНСН3 4- 4НС1 (2)

сн3/

При взаимодействии ацетона с SiCl4 образуется силикагель и ряд соединений, из которых удается выделить окись мезитила21:

SiCl4 + 8(СН„)2СО —[Si(OH)4] 4- 4СН8СОСН=С(СН3)2 4- 4HC1 Аналогично реагируют и другие альдегиды и кетоны.

Реакции, приводящие к образованию эфиров ортокремневой кислоты

Получение эфиров ортокремневой кислоты путем взаимодействия четыреххлористого кремния с одноатомными спиртами и фенолами по схеме

SiCl44-4ROH---> Si(OR)44-4НС1

является одним из наиболее хорошо изученных и применяемых в практике процессов.

Впервые реакцию четыреххлористого кремния с этиловым спиртом наблюдал Эбельмен22, однако структура полученных продуктов была выяснена только в 50-х годах прошлого века Менделеевым4-23. Скорость реакции зависит, в первую очередь, от активности спирта и фенола. Метанол реагирует при комнатной температуре, причем взаимодействие происходит со скоростью, близкой к скоростям неорганических реакций, и замещение атомов хлора на метоксигруппы происходит полностью. При условии удаления хлористого водорода путем продувания сухого воздуха процесс может быть проведен2* даже при —10°. Калинин25 нашел, что при применении растворителя реакция проходит лучше, и выход тетра-метоксисилана составляет 73% от теоретического. Этиловый спирт реагирует несколько менее энергично. Этиловый, изобутнловый, аллиловый, изоамиловый, бензиловый и циклогексиловый эфиры ортокремневой кислоты получили26, приливая четыреххлористый кремний к 10%-ному избытку соответствующего спирта, нагревая смесь на масляной бане до прекращения выделения хлористого водорода и нейтрализуя продукт реакции алкоголятом натрия. По другой методике26 (на холоду, с удалением хлористого водорода током сухого воздуха) был получен этиловый, бутиловый, амиловый, гептиловый и октиловый эфиры ортокремневой кислоты.

Реакция четыреххлористого кремния с фенолами27 проходит значительно менее активно, чем даже с такими спиртами, как октиловый. Так, например, четыреххлористый кремний и фенол на холоду не реагируют в течение 1—2 час; полностью завершить реакцию удается только путем нагревания смеси до 250°.

Взаимодействие четыреххлористого кремния с недостаточным количеством спирта и фенола приводит к образованию хлорэфиров:

SiCU 4- ROH = Cl3SiOR 4- НС1 Cl3SiOR 4- ROH = CI2Si(OR)2 4- HC1 Cl2Si(OR)2 4- ROH = ClSi(OR)3 4- HC1

64

//. Соединения кремния с галоидами

Реакции с низшими алифатическими спиртами проходят очень энергично. Как установил Калинин26, выход хлорэфиров может быть значительно увеличен путем применения инертного растворителя, смягчающего условия реакции; так, в присутствии бензола в качестве растворителя были получены бутоксихлорсиланы28.

Аллилоксихлорсиланы2* были получены с относительно высокими выходами без применения растворителей.

Нейтрализация выделяющегося хлористого Водорода органическим основанием способствует более спокойному ходу реакции, однако в связи с образованием солянокислой соли затрудняется выделение продукта реакции. При применении для нейтрализации пиридина был получен ряд га-лоидэфиров трет-бутилового и rapem-амилового спиртов в отсутствие растворителя20.

Высококипящие спирты и фенолы, реагирующие. с четыреххлори-стым кремнием менее активно, чем низшие алифатические спирты, образуют моно- и диалкоксихлорсиланы с хорошими выходами как в присутствии растворителей, так и без них. Процесс завершается после кратковременного нагревания смеси на водяной бане. Вольнов30 получил таким путем гексилокситрихлорсилан (выход 72%) и дигексилоксидихлор-силан (выход 41,6%), а также октилокситрихлорсилан (выход 60%)-и диоктилоксидихлорсилан в смеси с триоктилоксихлорсиланом (выход 28 и 22%). Аналогично протекает реакция сдодециловым спиртом в среде петролейного эфира и приводит к образованию моно-, ди- и тридодецилок-сихлорсиланов31.

Вольнов и Мишелевич32; применяя в качестве растворителя этиловый эфир, получили ряд хлорэфиров тимола, к'арвакрола и гваякола.

Аналогично, простым алифатическим спиртам и фенолам реагируют другие гидроксилсодержащие органические производные. Вольнов33, исследовавший взаимодействие четыреххлористого кремния с дигалоид-гидринами глицерина, получил как эфир ортокремиевой кислоты:

так и ди- и тригалоидэфиры:

CH2BrCHBrCH2OH + SiCl4 = GleSiOCHaCHBrCHgBr + HCI Cl3SiOCH2CHBrCH2Br + CH2BrCHBrCH2OH = CI2Si(OCHsCHBrCH2Br)2 + HCI

При действии на SiCl4 монометилового и моноэтилового эфиров гликоля, даже при применении избытка их, образуется монохлорэфир34:

3ROCH2CH2OH4- SiCI4 = ClSi(OCH2CH2OR)3 4- ЗНС1

При длительном нагревании монометилового эфира гликоля с SiQ4 до полного удаления хлористого водорода35 удается получить полный эфир ортокремиевой кислоты.

Окись этилена36 реагирует с четыреххлористый кремнием без выделения хлористого водорода:

Реакция'завершается при температуре ниже 100°. Выход тетра-^-хлорэток-сисилана—73% от теоретического.

Соединения, содержащие две гидроксильных группы, реагируют различно, в зависимости от подвижности гидроксильных групп и расстояния между ними. Долгов и Вольнов37, изучавшие взаимодействие четыреххлористого кремния с двухатомными фенолами, установили, что

SiCU + 4CHgCHsO = SiТет рагалоидсиланы

65

при избытке четыреххлористого кремния гидрохинон и резорцин взаимодействуют с двумя молекулами четыреххлористого кремния:

2SiClt + CeH4(OH)2 Cl3SiOCeH4OSiCl3 + 2НС1

а пирокатехин с одной молекулой:

но-Л /О-Л

SiCl4 +----- Cl2Si< + 2НС1

НО—I J хО-

Этиленгликоль реагирует несколько иначе38.

Первая из гидроксильных групп замещается на хлор:

SiCl4 + 4НОС2Н4ОН--> [Si(OH)4] + 4ClC2H4OH

Вторая гидроксильная группа взаимодействует с SiCl4 с образованием эфира:

4С1С2Н4ОН + SiCl4--> Si(OC2H4Cl)4 + 4HCl

Из реакционной смеси был выделен осадок, которому автор приписал формулу HOOSiOC2H4OSiOOH. В настоящее время образование таких соединений считается маловероятным. С нашей точки зрения, в рассматриваемой реакции с большим основанием можно предположить образование высокомолекулярного гидроксиполисилоксана, значительная часть гидроксильных групп которого этерифицирована остатками этиленгли-

'коля.

Вероятнее всего, что наряду с замещением гидроксильной группы этиленгликоля на хлор

,С1 С1

CI—Si—CI + НОС2Н4ОН----> CI— Si—ОН + CIC2H4OH

к 1>

протекает реакция конденсации; при этом образуются галоидсилоксаны: С1 С1 С1 С1

CI—s'i—ОН + НО—Si—С1---• CI—Si—О—Si—С1 + НоО

! I II"-

CI С1 С! С!

и происходит частичная этерификация образующихся веществ:

С1 СЛ С1 С1

II II-

CI—Si—О—Si—Ci 4- HOGjH4OH---> CI—Si—О—Si—ОС,Н4ОН + IIC1

II II CI Ci ' CI CI

Выделяющаяся в процессе конденсации вода вызывает гидролиз и образование в дальнейшем гидроксиполисилоксана, сохраняющего эфирные группы, которые труднее гидролизуются, чем хлор у атома кремния

С1 С1

I I НО—Si —О—Si—ОСоН4ОН

i I CI CI

Бензиловый спирт3" энергично реагирует с четыреххлористый кремнием; при этом происходит образование как бензилхлорида и силикаге-ля, так и продуктов этерификации. Как указывалось выше, замена гидр-

й К. А- Андрианов

66

•//. Соединения кремния с галоидами

оксильной группы в бензиловом спирте на хлор связана с выделением воды за счет конденсации гидроксильных групп у атома кремния. Наличие воды в реакционной смеси приводит к'тому, что образуются лишь следы бензилового эфира ортокремиевой кислоты наряду с большим количеством полимерных продуктов его гидролиза.

Аналогичные явления наблюдали, повидимому, Долгов и Вольнов40 при изучении взаимодействия нитрофенолов с четыреххлористым кремнием. Они предполагают, что реакция проходит в двух направлениях:

SiCU + 4НОСйН4Ш2---> Si(OCeH4N02)4 + 4НС1 (1)

SiCl4 + 4HOCeH4N02--> 4ClCeH4N02 + [Si(OH)4] (2)

Однако они не считают такой ход реакции доказанным. Приведенное описание реакций дает возможность предположить, что образуются также полимерные продукты.

При взаимодействии четыреххлористого кремния с низшими органическими кислотами или их ангидридами в определенных условиях могут быть получены смешанные ангидриды ортокремиевой кислоты и органических кислот.

Первое соединение такого типа было получено Фриделем и Ладен-бургом41.

SiCl4 4- 4СН3СООН---' Si(OCOCH3)4 + 4НС1

SiCI* + 4(СН3СО)20---* Si(OCOCHs)4 + 4CHsCOCl

Тетраацетоксисилан — кристаллический продукт, перегоняющийся при 148° (5—6 мм). Соединения этого класса крайне энергично реагируют с водой; при этом образуется органическая кислота и [Si(OH)4|.

При действии спирта на тетраацетоксисилан количественно образуется этилацетат:

Si(OCOCHs)4 4- 4С2Н5ОН--- fSi(OH)4J + 4СН3СООС2Н5

Образование Si(OH)4 не установлено; наиболее вероятно,что происходит реакция замещения ацетоксигрупп на алкоксигруппы по схеме

Si(OCOCH3)4 + 2ROH--> Si(OCOCH3)3(OR) 4- HOCOCHs

что доказано на взаимодействии алкилацетоксисиланов со спиртами41".

К- Д. Петров синтезировал кремнемасляный42, кремнебензойный и кремнемуравьиный43 ангидриды.

SiCU + 4СзН,СОО

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
билеты на шоу я филипп киркоров цены
плитка dom crema
фишка под такси купить
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на Canon PF-04 - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11, КНС Нева.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)