химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

ена смесь, из которой, наряду с непро-реагировавщим четыреххлористый кремнием, были выделены и исследованы следующие линейные полихлорсилоксаны.

_ Выход, % от

Температура Mca выделен-

кипеиия °С

ных поли-хлорсиланов

ClaSiOSiCL,........ 134 (760 мм) 50,7

CI3Si(OSiCl2)OSiC!3 Cl3Si(OSiCl2)2OSiCi3 Cl3Si(OSiC!2)sOSiCl3 Cl3Si(OSiCl2)4OSiCl3 Cl3Si(OSiCl2)6OSiCls

80,5 (15 мм) 19,6

114,7 (15 mm) 12,5

140 (15 mm) 7,8

166—167 (15 mm) 5,5

187—188 (15 мм) 3,9

Остаток (175 г вещества) представляет собой высококипящне продукты с темп. кип. выше 190° (при 15 мм).

Циклические продукты конденсации в реакционной смеси не найдены.

Для создания наиболее мягких условий гидролиза очень важную роль играет растворитель. Различными исследователями отмечалось, что только применение этилового эфира и диоксана обеспечивает возможность

.56

//. Соединения кремния с галоидами

пйяученйя и выделения достаточного количества промежуточных продуктов реакций. Для выяснения роли растворителя в создании мягких условий гидролиза при низких температурах было изучено влияние количества применяемого растворителя на ход процесса гидролиза.

Критерием для оценки результата опыта являлся выход гексахлордисилоксана—продукта гидролиза, который легче других может быть выделен в чистом виде (кроме того, содержание его в смесях достаточно точно к*ой*ет быть подсчитано по данным элементарного анализа).

Теоретический выход гексахлордисилоксана' может быть рассчитан на основании статистического уравнения Штока и Майера12. Уравнение это, дающее возможность рассчитать распределение молекул определенных размеров в полидистгереных смесях, исходит из предположений, что образуются только линейные молекулы и все функциональные группы обладают одинаковой активностью, что, очевидно, для рассматриваемой системы является достаточно справедливым.

Применение уравнения Штока и Майера дает возможность вывести следующую зависимость:

[Si2OCI6]

[Н20]

[H2OI [SiCU]

откуда при данном молярном соотношении концентрация гексахлор-

дисилоксана всегда может быть более или менее точно рассчитана. Практически выход гексахлордисилоксана оказывается обычно ниже рассчитанного, причем процент выхода сильно меняется при изменении относительного количества этилового эфира. Снижение процента выхода оказывается закономерной

1(С2Н5)20]

функцией молярного соотношения (рис. 2).

[Н20]

« 2tr

О 6 12 18 24 ¦Чолярное coommu/e^/tie (ВДг)20:Н30

Рис. 2. Зависимость выхода SfaOCle от молярного соотношения эфира и воды.

Установить зависимость выхода от мо-[SiCI4]

лярного соотношения ' „ ,' не удается,

цс2п3)2и]

так как результаты совершенно различны и, повидимому, случайны. Это дает основание предположить, что присутствие эфира смягчает условия гидролиза не вследствие какого-то взаимодействия с четыреххлористый кремнием, а вследствие взаимодействия с водой. Это предположение подкрепляется тем, что четыреххлористый кремний не образует никаких координационных соединений с простыми эфирами13. Результаты проведенных опытов по выяснению влияния этилового эфира на процесс гидролиза могут быть объяснены на основании следующей гипотезы. Образуемое эфиром с хлористым водородом оксониевое соединение: (С2Н5)20 + НО = (С2Н5)20-НС! способно при низкой температуре реагировать с водой: (С2Н5)20-НС1 + Н20 = (С2Н50)2.НС1 -Н20

Строение полученных нестойких соединений можно представить на основании следующей схемы:

HjC2 Н.С,

0 +НС!--*

н5с2

НчС»

+ ,н

/

C1-

Тетрагалоидшланы

57

Н.............О

НзС2ч + /Н HjQ4 + / /ч

>СК + Н,0--• )о./...............Н Н

Н50/ н5с/

СГ СГ

Полученное соединение имеет один активный атом водорода, который реагирует с атомом хлора в четыреххлористом кремнии легче, чем атом воДОрода воды:

(С2Н5Ь0-Н2О-НС1 + ClSiC!3 = Cl3SiOH + (QH5}20-HCi + НС1

ИЛИ

н..............О

УОС..............Н Н + ClSiCls--> HOSiClg + ПС! + )0/

Н6С/ н5С/

CI' СГ

Молекулы трихлоргидроксиснлана в дальнейшем или вступают во взаимодействие между собой, или реагируют с четыреххлористым кремнием, при этом образуется гексахлордисилоксан.

Уменьшение выхода гексахлордисилоксана при увеличении числа молей эфира (по отношению к числу молей воды) может быть объяснено-образованием соединения, имеющего два активных центра:

(С2Нз)20-Н2О.НС1 + (С2Н3)20 = (С2Н5)20-Н20.(С2Н5)2О.НС1

или

н...........о и.............о(

Н5С,Ч + / /\ /С2На н5с2ч+ / / ХС2Н5 }(К...........II II + о(--- )(К..............н

н5с/ хс2н5 н,с/

С!" С!" 01Г

Такое соединение может играть роль дифункционального, способствуя образованию выеокополимерных продуктов в количествах больших, чай статистические, и, следовательно, снижению практического выхода гексахлордисилоксана по сравнению с вычисленным количеством.

Диоксан, вероятно, реагирует по аналогичной схеме. Другие растворители в реакции, подобные приведенным, не вступают, в связи с чем применение их не способствует смягчению условий гидролиза в столь значительной степени.

Выделяющийся при гидролизе хлористый водород, повидимому, катализирует процесс конденсации. Это подтверждается тем, что при проведении гидролиза в присутствии нейтрализующих веществ (гидроокисей металлов или соды) образуется большое количество гидроксисиланов, а в случае насыщения раствора хлористым водородом перед гидролизом процесс проходит с образованием нерастворимых полимеров.

Следует отметить, что при действии на раствор четыреххлористого кремния недостаточным количеством воды в мягких условиях образуется смесь, состоящая из линейных полихлорсилоксанов С1з31 (OSiCl^OSiCIg, а также низших гидроксипроизводных, содержащих не более одной гидроксильной группы у атома кремния; циклических продуктов конденсации не было выделено. Это дает основание считать, что процесс гидролиза четыреххлористого кремния протекает по схеме, аналогичной схеме гидролиза алкилхлорсиланов и замещенных эфиров ортокремневой кислоты.

58

/ /. Соединения кремния с галоидами

В общем виде гидролиз четыреххлористого кремния может быть представлен следующей схемой:

SiCl,--> CI,SiOH---CLjSKOHb -> ClSi(OH),--> Si(OH),

CljSIOSlCl,

CI„Si

i

=- о

CLSiOH

i

ClsSiOH

г о i

ClsSiOH

I

v

ClSi(oh)., i

¦ О ClSi(OH),

Sl(OH),,

-> о i

Si(OH),

J

Si ,0,01!,,

—> Si,03Cl8(OH)a--

¦ s^cci.coh),, —»

• Si,0„(OH)u

(SiOCl2)

----^ (ClSi01>5)A.---r-----MSiO,^

Стрелки, направленные слева направо, схематически обозначают реакции гидролиза по связи Si—СЛ:

—Si—Cl.-f Н20

—Si—ОН -f НС1

Вертикальные стрелки указывают на процессы конденсации:

I III —Si—ОН + НО—Si— =—Si —О—Si— + Н20

Сочетание обоих процессов приводит к образованию самых разнообразных полихлорсилоксанов, полиоксихлорсилоксанов, полиоксисилоксанов и, в качестве конечного продукта,—высокомолекулярного полисилок-сана (Si02)^.

Соотношение между скоростями процессов гидролиза и конденсации, а следовательно, и образование тех или иных промежуточных продуктов гидролиза, зависит от ряда факторов: соотношения между количеством четыреххлористого кремния и воды, кислотности среды, температуры, скорости перемешивания, наличия растворителей и связывающих воду солей и т. д. Полностью оценить влияние всех этих факторов в настоящее время не представляется возможным.

При проведении гидролиза, с недостаточным количеством воды разобранная выше реакция четыреххлористого кремния проходит с образованием следующих промежуточных продуктов:

SiCl, + Н20 = Cl3SiOH + НС1 CIsSiOH + HOSiCI3 = Cl3SiOSiCI8 + H20 CI3SiOSiCI3 + H20 = Cl3SiOSiCl2OH + HC1 Cl3SiOSiCl2OH + CIsSiOH = CI3SiOSiCl2OSiCl8 + Ha0 и т. д.

с образованием линейных или разветвленных полихлорсилоксанов. Однако следует учесть, что разделение реакционной смеси проводилось при высокой температуре (100—200°), без применения высокого вакуума.

Вполне вероятно, что в процессе реакций образуется большое количество гидроксилсодержащих соединений, например(OH)Cl2Si—0—SiCl2(OH), которые при высокой температуре конденсируются, вследствие чего и выделены в основном силоксаны.

Совершенно иным путем протекает реакция взаимодействия четыреххлористого кремния со значительным избытком воды в слабокислой среде.

Т етрагалоидсиланы

59

Эта реакция подробно исследована Вильштеттером14, который с целью получения растворов ортокремневой кислоты подробно изучил процесс шдролиза четыреххлористого кремния и последующей конденсации продуктов гидролиза. Он установил, что этот процесс может быть представлен в виде реакций:

SiCU + 1120 = 01351(014) + HQ ClgSiOH + HaO= Cl2Si(OH)2 + HQ Cl2Si(OH)2 + Н20 = ClSi(OH)3 + HQ ClSi(OH)3 + H20 ^ Si(OH)4 + HQ (HO)sSiOH + HOSi(0H)3 = (HO)3SiOSi(OH)s + H20 (HO)3SiOSi(OH)s + HOSi(OH)3 = (HO)3SiOSi(OH)2OSi(OH)3 + HaO и т. д.

В результате этих реакций образуются линейные и разветвленные i идроксиполисилоксаны с возрастающим молекулярным весом.

Основным фактором, влияющим на скорость конденсации гидрокси-силанов в разбавленных водных растворах, по данным Вильштеттера, является кислотность среды (концентрация хлористого водорода). В том случае, если рН раствора выдерживается в пределах 2—4, удается, по-видимому, получить разбавленные растворы ортокремневой кислоты даже в отсутствие растворителя и при относительно высокой температуре реакции (0°). Методика получения разбавленных растворов ортокремневой кислоты приведена ниже.

Получение разбавленных растворов ортокремневой кислоты. Тщательно высушенный инертный газ или воздух барботируется через навеску четыреххлористого кремния (12,5 г), помещенную в колбу-испаритель, обогреваемую снаружи водяной баней (при 60—65°). Пары четыреххлористого кремния, увлекаемые током газа, пропускают под слой энергично перемешиваемой смеси воды со льдом. Если процесс проводится с целью получения полимерного продукта, без нейтрализации, то парогазовую смесь, во избежание забивания капилляра, необходимо вводить через ртутный затвор. При получении раствора ортокремневой кислоты пары пропускают через капилляр прямо в воду. Процесс ведут при нейтрализации выделяющегося хлористого водорода влажной окисью серебра, что дает возможность держать рН раствора в оптимальных пределах и этим препятствовать образованию геля. Смесь газа н паров четыреххлористого кремния вводят под слой энергично перемешиваемой смеси воды со льдом (всего 750 г). Стакан снаружи охлаждают рассолом с таким расчетом, чтобы температура 0° удерживалась до конца опыта. Одновременно с началом подачи пара в стакан вводят пасту влажной окиси серебра, полученной путем осаждения из 50 г азотнокислого серебра. Процесс введения четыреххлористого кремния продолжается 20—30 мин.; в конце реакции бурый цвет гидроокиси серебра исчезает, так как его количества недостаточно для полной нейтрализации хлористого водорода. После этого кислотность строго контролируют и регулируют, прибавляя к реакционной смеси пасту окиси серебра. К концу опыта концентрацию соляной кислоты устанавливают в пределах от 0,0! до 0,001 н. Продукт реакции отсасывают на нутч-фильтре через слой активированного угля. Совершенно прозрачный фильтрат (800 мл) содержит 3,67—3,78 мг SiOo в 10 мл раствора, что соответствует выходу продукта гидролиза—80% от теоретического.

В связи с присутствием ортокремневой кислоты рН раствора превышает величину, соответствующую концентрации соляной кислоты. Так, раствор с концентрацией НС1 0,01 н. имеет рН==2,5 вместо 2; криоско-пическое определение молекулярного веса продукта гидролиза в таком растворе дает величину 75. В наиболее удачном опыте продукт реакции характеризовался такими данными:'

1

Концентрация соляной кислоты....... 700 н'

рН раствора...............3,4

Содержание Si02 i............0,5%

Молекулярный вес (в пересчете на Si02) . . 62

Таким образом, следует считать доказанной возможность получения ортокремневой кислоты в разбавленном водном слабокислом растворе.

Приготовленные по описанной методике растворы содержат незначительное количество соляной кислоты (1 моль НС1 на 10—100 грамм

66

//. Соединения кремния с галоидами

атомов кремния). Кроме того, по мнению авторов, незначительное количество атомов хлора остается связанным с кремнием [вероятно, в виде ClSi(0H)8), так как при нейтрализации до пожелтения раствора, содержащего метйлрот, красная окраска раствора через 15—20 сек. снова восстанавливается, причем это явление повторяется до полной нейтрализации всего хлора.

Вилыптеттер подробно исследовал процесс конденсации (при комнатной температуре) разбавленных растворов ортокремиевой кислоты при различных величинах рН. Результаты исследования (рис. 3) указывают на относительную устойчивость растворов при концентрации НС1 от 0,01 н. до 0,001 н. Так, например, молекулярный вес наиболее низко-молекулярного препарата в течение 4V2 час. после опыта увеличивается с 62 только до 67, а Для завершения первой ступени конденсации по схеме

2Si(OH)4 = (HO)3SiOSi(OH)8 + Н20

необходимо около 21/* суток. Интересно отметить, что для данного раствора (кислотность НС! н.) кривая изменения молекулярного веса во

времени (кривая 4) имеет перегиб в точке, приблизительно соответствующей образованию начального продукта конденсации по реакции, приведенной выше, что может указывать на относительно меньшую скорость конденсации по второй гидроксиль-ной группе в сравнении со скоростью конденсации по первой ОН-группе. При других значениях кислотности такого явления не наблюдается, в связи с чем продукт конденсации является полидисперсной смесью гидроксиполисилоксанов.

По данным автора, кислотность значительно больше сказывается на устойчивости мономерной ортокремиевой кислоты, чем, например, на устойчивости начального продукта конденсации (HO)3SiOSi(OH)g, который может сохраняться некоторое время в 0,5 н. растворе соляной кислоты. Наименее устойчивыми оказываются разбавленные водные растворы ортокремиевой кислоты и начальные продукты ее конденсации в слабощелочной среде (раствор аммиака) и растворе хлористого аммония.

Скорость конденсации ортокремиевой кислоты в разбавленных слабокислых растворах значительно замедляется после достижения степени конденсации, равной 6.

Что касается процессов дальнейшей конденсации, то дать точную картину их в настоящее время не представляется возможным. Схема на стр. 58 указывает лишь, что процесс конденсации приводит к образованию сшитых и пространственных структур и в конечном счете—высокомолекулярного пространственного полисилоксана (SiC^.

Два разобранных выше примера проведения реакции гидролиза— действием минимального количества воды в мягких условиях и в разбавленных водных растворах с нейтрализацией—представляют собой ступенчатые процессы, протекающие почти по теоретической схеме. Практически при проведении реакции гидролиза как четыреххлористого крем-

3,0

\ 2J

Г

iff

7

О iff 40 SO 80 WO 120 140 TB0 'SO время конденсации. часы

Рис. 3. Зависимость степени конденсации разбавленных растворов ортокремиевой кислоты от продолжительности конденсации и кислотности среды:

j-'Ao

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
земля ижс по новорижскому шоссе
Магазин КНС Нева предлагает купить лазерный принтер предоставив доставку по Санкт-Петербургу
neottec в иркутске
где купить сковороду

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)