ях на моль (кДж • моль-'). Если происходит выделение энергии, т. е. продукты реакции имеют меньшую свободную энергию, чем реагенты, Л С считается отрицательным. Величина 4(7° для сгорания графита при стандартных температуре (25 °С) и давлении (1 атм) равна -394,4 кДж ? моль"1. Существуют таблицы ДС многих реакций, значения AG° остальных реакций можно вычислить с помощью простой арифметической комбинации табличных значений. Теоретически любая реакция с отрицательным значением Ав протекает спонтанно — химический аналог воды, текущей с холма, — с выделением энергии. Обратная реакция требует притока энергии, т. е.

С02(г) -> С^афи + Оад Лв° = + 394,4 кДж- моль-1. (2)

Поскольку энергетически выгодные реакции протекают в прямом направлении, существует взаимосвязь между Дс? и константой равновесия (А') реакции

Д<7 = -ЛПпЛГ, (3)

где Г — абсолютная температура [измеряемая в Кельвинах (К)], Л — универсальная газовая постоянная (8,314 Дж ? моль-1 ? К-1), связывающая давление, объем и температуру для идеального газа (см. вставку 2.3).

Преобразование уравнения (3) в логарифмическую форму дает

AG = -RT2,m\gK, (4)

что при 25 °С (298 К) приводит к

Д = - 5,707 lgtf (5)

или

(6)ДС"

lgAT=5,707

Суммарная анергия, выделяющаяся при химической реакции, имеет две составляющие — энтальпию и энтропию. Изменение энтальпии (А#, Дж ? моль-1) является непосредственной мерой энергии, выделяI

емой или поглощаемой в процессе реакции. Изменение энтропии (45, Дж ? моль-' К-') является мерой уровня неупорядоченности в системе. Большинство реакций протекает с увеличением неупорядоченности, например разделение соединения на составляющие его ионы. Энтальпия и энтропия взаимосвязанны:

&G = AH-TAS. (?)

В большинстве реакций преимущественное значение имеет энталь-пийный член, но в некоторых реакциях важна энтропия. Например, растворение удобрения нитрата калия (KNO3) протекает самопроизвольно. Однако величина ДЯ для реакции

KN03(T„ -> К|гаи) + N07(KM„) (S)

равна +35 кДж, и раствор поглощает тепло (становится холоднее) по мере растворения KN03. Несмотря на положительную энтальпию, сильное возрастание неупорядоченности (энтропии) в растворе при переходе от кристаллического вещества к ионам дает в целом энергетически выгодный баланс или отрицательное значение ДО реакции.

Электродные потенциалы (?°; см. вставку 3.5) являются мерой переноса энергии и, таким образом, могут быть связаны с в:

G°=-nFE°, (9)

У нерастворимых минералов [растворимость < 1(Н моль • л-1 (вставка 3.8)], включая все силикаты и карбонаты, отделение ионов с поверхности идет очень медленно, настолько, что ионы никогда не накапливаются в растворе близко к поверхности кристалла. Скорость выветривания этих минералов, таким образом, зависит в основном от скорости отделения ионов с поверхности кристаллов, а не от эффективности вымывания (скорости потока воды). Только у очень растворимых минералов (растворимость >2 • 1<Н моль ? л-'), например эвапорито-вых, ионы могут быстро отделяться с поверхности кристалла, образуя вблизи нее микросреду, которая насыщена относительно растворяющегося минерала. Скорость растворения в таком случае контролируется эффективностью рассеивания ионов и воздействие вымыванием водой становится определяющим.

где п — число перенесенных электронов иг-универсальная постоянная Фарадея (количество электричества, эквивалентное одному молю электронов, 6,02 • 1023е).

96 ГЛАВА 3

НАЗЕМНАЯ СРЕДА 97

ВСТАВКА 3.8. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ, РАСТВОРИМОСТЬ МИНЕРАЛОВ И ПОКАЗАТЕЛЬ НАСЫЩЕНИЯ

Динамическое равновесие между минералом и ЕГО насыщенным раствором (т. е. точкой, когда минерал больше не растворяется), например:

СаСОз(кальцит) «-> СаТ^дн) + Са^в^ш), (1)

количественно ВЫРАЖАЕТСЯ КОНСТАНТОЙ РАВНОВЕСИЯ (К), В ЭТОМ СЛУЧАЕ

аСа^-аСОГ"

К= . (2)

оСаСО,

Поскольку СаСОэ является твердым кристаллом кальцита, трудно выразить его присутствие с точки зрения активности (см. вставку 4.4). Это затруднение можно преодолеть, признав, что на реакцию между твердым веществом и его насыщенным раствором не влияет величина поверхности твердой фазы, присутствующей в растворе (до тех пор, пока смесь хорошо перемешана). Таким образом, активность твердого вещества практически постоянна; ей приписывается значение 1, или единица [см. уравнение (3)], и она не вносит никакого вклада в значение Кв уравнении (3).

Константа равновесия для реакции между твердым веществом и его насыщенным раствором известна как произведение растворимости и обычно обозначается К%р. Произведения растворимости рассчитаны для многих минералов, при этом обычно использовалась чистая вода в стандартных условиях (давление 1 атм, температура 25 °С).

Произведение растворимости для кальцита [уравнение (1)] равно аСаг+аСОз"

Kv = а Саг+ ? аСО]- = 4,5 • 10"' моль2 • Л"2. (3)

Произведение растворимости можно использовать для расчета растворимости (моль • л-1) минералов в чистой воде. В случае кальцита это просто, поскольку каждый моль растворяющегося СаС03 д