химический каталог




Общая и неорганическая химия

Автор Н.С.Ахметов

- и три пр-орбитали. У элементов 3-го и последующего периодов, правда, имеются вакантные ftd-орбитали. Однако, как показывают расчеты, эти орбитали энергетически лежат столь высоко, что возможность их участия в образовании связи весьма незначительна.

Рассмотрим энергетическую диаграмму октаэдрической молекулы гексафторида серы SF6 (рис. 144). Она показывает, что связи в этой молекуле образуются за счет одной За- и трех Зр-орбиталей атома серы и шести 2р-орбиталей шести атомов фтора. По энергетическим условиям Зй-орбитали атома серы в образовании молекулярных орбиталей участия практически не принимают. Двенадцать валентных электронов молекулы SF« располагаются на четырех связывающих и двух несвязывающих орбиталях:

„2~6 „°4

UsVp(7

Для объяснения строения и свойств р-элементов в настоящее время широко применяются представления о двух- и трехцентровых орбиталях. Двухцентровая двухэлектронная связь образуется за счет непар-

294

295

АО,

МО,

А0Г

I I I I 1

-\|

\\

?»» 17~

~7d\ / \ I

\ I -*

\/

Л

\

\

\

/

// 2р

Р и с. 144. Энергетическая диаграмма орбиталей октаэдри-ческой молекулы SFg

ных электронов центрального атома (А) и лиганда (L). Напомним, что это отвечает образованию двух'центровых связывающей

A L

и разрыхляющей

Зр

+ + +

Зр

4

4

-Н- + +

4

Трехцентровая четырехэлектронная связь возникает за счет электронной пары центрального атома и двух непарных электронов двух лигандов, расположенных по одной линии. Согласно теории МО это отвечает образованию трех молекулярных орбиталей. Одна из этих орбиталей трехцентровая связывающая:

Ф+ = Фц.я + Утр, другая — двухцентровая несвязывающая:

Ф = У>гр

и третья — трехцентровая разрыхляющая:

Ф- = Уц.а — Утр ?

Четыре электрона такой связи распределяются на связывающей и несвязывающей орбиталях (рис. 145, б). Этим обеспечивается устойчивость трехцентровой четырехэлектронной связи.,

Трехцентровая четырехэлектронная связь получила название гипер-валентной. Представление о гипервалентной связи используют для объяснения строения и образования соединений, в которых координационное число р-элемента (V—VIII группы) больше числа его непарных электронов; например, у хлора и ксенона есть соединения C1F3 и C1F5; XeF2, XeF4, и XeF6, тогда как у хлора всего лишь один непарный электрон, а у ксенона непарных электронов вообще нет:

С1

Хе

молекулярных орбиталей. При этом пара электронов занимает связывающую орбиталь, а разрыхляющая орбиталь вакантна (рис. 145, а). Так объясняется, например, образование связей в молекулах

C1F SF2 PF3

CI—F S—F P

I /|\

F F F F

за счет участия одного электрона хлора, двух электронов серы и трех электронов фосфора:

296

4 4 4

4 3"

444

4 »

is

Рассмотрим молекулу трифторида хлора. Согласно изложенным выше представлениям одна из связей в молекуле двухцентровая двухэлектронная (как и в C1F), а другая трехцентровая четырехэлектронная. Для образования последней атом хлора предоставляет одну из Зр-электронных пар. Поскольку р-орбитали расположены в атоме взаимно перпендикулярно, молекула C1F3 имеет Т-образную форму (рис. 146).

297

В результате взаимного отталкивания электронов валентный угол FC1F Несколько меньше 90°. Расстояние C1F при двухцентровом взаимодействии короче (0,16 нм), чем при трехцентровом (0,17 нм). Понятно, что связи C1F при двухцентровом взаимодействии прочнее (251 кДж/моль), чем при трехцентровом (174 кДж/моль).

Пространственная конфигурация молекулы CIF3 находится в полном согласии с моделью локализованных электронных пар (см. табл. 9). В молекуле C1F3 три электронные пары участвуют в связи (одна пара за счет двухцентро-вого взаимодействия, две пары — за счет трехцентрового взаимодействия) и две пары остаются неподеленными при атоме хлора. Взаимное отталкивание пяти электронных пар отвечает расположению их в вершинах тригональной бипирамиды (см. рис. 51).

Рассуждая аналогично, можно показать, что молекула C1F5 образована за счет ковалентной и двух гипервалентных связей. Форма молекулы — квадратная пирамида (см. рис. 51).

Четырехэлектронные трехцентровые связи менее прочны, чем двух-электронные двухцентровые, — сказывается взаимное отталкивание электронных пар.

Образование гипервалёнтной связи отвечает перетеканию электронной плотности от центрального атома (донор) на лиганды (акцептор) (см. рис. 145, б). Поэтому в роли лигандов эффективнее всего выступают наиболее электроотрицательные атомы (фтор, кислород). Этим же объясняется стабилизация высших степеней окисления элементов в их фторо- и оксосоединениях.

Очевидно, что в однотипных молекулах гипервалентная связь будет прочнее, если центральный атом (донор) имеет меньший потенциал ионизации. Отсюда ясно, почему, например, для серы известен тетра-фторид SF4 и даже гексафторид SFe, тогда как подобные соединения 298 для кислорода неизвестны. Энергия ионизации атома кислорода столь велика (13,6 эВ)', что даже фтор (17,4 эВ) неэфф

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233

Скачать книгу "Общая и неорганическая химия" (5.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Atmos DC L 15EP
крышка для сковороды 32 см
купить плафон такси в пскове
Кликни на компьютерную фирму KNS, получи скидку по промокоду "Галактика" - SLM2048T-EU - всегда быстро, выгодно и удобно.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)