химический каталог




Общая и неорганическая химия

Автор Н.С.Ахметов

237), которые являются производными двухъядерных комплексов [Сг2С1д]3". Структура последних отвечает сдвоенным октаэдрам CrClg с общей гранью (см. рис. 61, в).

Рис. 237. Диаграмма плавкости системы СгОз - КС1

Ион [Сг2С1э]э" парамагнитен, имеет три непарных электрона. Однотипный же ион [W2CI9]3" диамагнитен. Расстояние между атомами Сг в [Сг2С1з]3' на 0,07 нм больше, чем расстояние между более крупными атомами W в [W2CI9]3". Все это показывает, что в отличие от [Сг2С1д]3" в ионе [W2ClЈi]3~ осуществляется тройная связь между атомами W (одна из связей и и две *):

612

I

г,/

С1—Wgs=w—С1

3d

ЫтН—f—т"

W

•F

Ha см»

W=W

Н» снам Cr—CI

Поэтому межъядерное расстояние d

won)-}—f—f—

И. саан W—CI

"WW ~ Ионе [^СЬ]'3" значительно короче (0,240 нм), чем в металлическом вольфраме (0,280 нм).

Э02На12 [CrOjHaJ]" [Mo03F3]3-[W03F3]3-

ЭОНа14

[Mo02Hal,]2-[W02HaLJ2-

ЭО3 [Cr04]2-[Mo04]2-

[wo„]2-

Соединения Сг (VI), Мо (VI), W (VI). Степень окисления +6 хрома, молибдена и вольфрама проявляется в галогенидах, оксогалогени-дах, оксидах и отвечающих им анионных комплексах:

ЭНа16

[MOFT]", [WF7]-[MoFe]2", [WFe]2-

Для хрома (VI) характерно координационное число 4, что отвечает тетраэдрическому строению его анионных комплексов и структурных единиц. Координационные числа молибдена (VI) и вольфрама (VI) разнообразнее; относительно более устойчивы 4 и 6.

В ряду однотипных производных Cr(VI) — Mo(VI) — W(VI) устойчивость заметно повышается. Об этом, в частности, свидетельствует сопоставление значений энергии Гиббса образования соединений, например:

СгОз(к) МоОз(к) W03(K)

AG°f, кДж/моль .... -506 -Ш -764

СЮ2С12(ж) Мо02С12(ж) W02C12(K)

AG}, -524 -623 -753

CrOf(p) Мо02"(р) W02"(p)

кДж/моль .... -730 -916 -920

Для хрома (VI) относительно устойчивы лишь оксид Сг03 и оксогалогениды Сг02С12 и Cr02F2. Для молибдена (VI) и вольфрама (VI)

613

характерны, кроме того, фториды 3F6 (а также МоС16, WC16 и WBr6), оксогалогениды ЭОНаЦ, сульфиды ЭЭз-

Гексафторид хрома CrFe — очень неустойчивый лимонно-желтый порошок. Гексафториды аналогов хрома: MoFg — бесцветная жидкость (т. пл. 18 °С, т. кип. 34 °С) и WF6 — бесцветный газ (т. пл. 2° С, т. кип. 17 °С) — значительно устойчивее. Образуются при взаимодействии простых веществ. В отличие от SFg они весьма реакционноспособны, например, легко разлагаются водой с образованием оксогалогенидов и HF.

Оксогалогениды хрома (VI) — коричнево-красный Cr02F2 (т. пл. 30 °С) и красно-бурый Сг02С12 (т. пл —97 "С, т. кип. 117 °С). Последнее соединение (хлористый хромил) — жидкость образуется при взаимодействии сухого СгОз с газообразным НО:

Сг03 + 2НС1 = Сг02С12 + Н20

Молекулы Э02На12 имеют форму искаженного тетраэдра с атомом Э в центре:

С1

0,21нм

Для молибдена и вольфрама кроме Э02На12 характерны оксогалогениды состава Э0На14. Оксогалогениды Мо (VI) и W (VI) — твердые вещества, обычно летучие. Оксогалогениды — кислотные соединения с некоторыми признаками амфотерности. В отличие от однотипных производных серы S02Hal2 гидролиз Э02На12 обратим:

Э02На12 + 2Н20 ^ Н2Э04 + 2ННа1

Равновесие гидролиза Сг02С12 смещено вправо, а МоОгС12 и W02C12 гидроли-зуются в меньшей степени. Это свидетельствует об ослаблении кислотных признаков в ряду СЮ2С12—Мо02С12—WO2CI2-

т ]

Оксогалогенидам хрома (VI) отвечают соли типа М[СЮ3На1], а производ-

* 1 +1

ным молибдена и вольфрама — М2[Э02На14] (Hal = F, С1) и M3[303F3].

Триоксохлорохроматы (VI) — кристаллические вещества оранжевого цвета. Их можно получить взаимодействием растворов Сг03 и основных хлоридов, например:

КС1 + Сг03 = К[Сг03С1]

614

Триоксогалогенхроматы (VI) в воде постепенно гидролизуются. Соответствующие соединения Мо (VI) и W (VI) устойчивее.

Триоксид ы — кристаллические вещества: Сг03 — темно-красный, Мо03 — белый и W03 — желтый. М0О3 имеет слоистую, a WO3 — координационную решетку (см. рис. 69, В)> структурной единицей которых являются октаэдры ЭОе- Сг03 имеет цепочечную структуру, образованную тетраэдрами Сг04.

При нагревании Сг03 (т. пл. 197 "С) довольно легко разлагается, выделяя кислород, а М0О3 (т. пл. 801 "С, т. кип. 1155°С) и W03 (т. пл. 1473 °С, т. кип. -1670 °С) в газовую фазу переходят без разложения. Триоксид хрома — энергичный окислитель. Со многими окисляющимися веществами он реагирует со-взрывом. Сг03 ядовит.

Триоксид хрома Сг03 в отличие от Мо03 и W03 легко растворяется в воде, образуя хромовую кислоту, т.е. является кислотным оксидом:

Н20 + Сг03 = Н2Сг04

Кислотная природа Мо03 и W03 проявляется при растворении в щелочах:

2КОН + Э03 = К2Э04 4- Н20

Тетраоксохромат (VI) водорода Н2Сг04 в свободном состоянии не выделен. В, водном растворе — это сильная кислота; она называется хромовой (А'а1 = 1,6*10-', А'а2 = 3,2-10"7).

Растворимы в воде оксохроматы (VI), оксомолибдаты (VI) и оксо-вольфраматы (VI) s-элементов I группы, а также Mg2* и Са2+. Ионы Сг02~ имеют желтую окраску, ионы МоО2- и WO2' бесцветны.

Для Mo(VI) и W (VI) известны многочислен

страница 191
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233

Скачать книгу "Общая и неорганическая химия" (5.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
реклама на крыше
магазин solingen
курсы дизайн интерьера - повышение квалификации
чиллер воздушного охлаждения цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)