химический каталог




Общая и неорганическая химия

Автор Н.С.Ахметов

одных кластеров [Re3Hali2]3" являются соли типа M3[Re3Hal12] (красного цвета).

| н ы м кластерам отно-

L . [Re2X8]2" (X = CI,

I М

О х

Вг, SCN). Экспериментально установлено,

Рис. 235. Структура что в ионе [Re2Cl8]2" (рис. 235) межъядерное

двуъядерного кластера расстояние d составляет всего 0,224 нм,

типа М2Х8 на примере НеКе

K2[Re2Cla]-2H20 т-е- на 0,051 нм короче, чем «^р^ в металле

(0,275 нм). Столь необычно короткое расстояние и диамагнетизм этого иона свидетельствует о четверной связи [Re^ScRe] (одна с-связь, две тг-связи и одна с5-связь). Аналогичным образом четверная связь [МоэМо] проявляется в диамагнитном ионе

[Мо2С1цу-, d.. „ = 0,214 нм (в металле rfw = 0,278 нм).

МоМо МоМо

Если принять, что ось z проходит через атомы Re, то возникновение связи можно объяснить следующим образом: с-связь образуется перекрыванием d 2-орбиталей, две т-связи — взаимодействием dx(- и

z- »

Re (III), d4

или Мо(Н),<14

ЯуггОрбиталей и &-связь — перекрыванием rfjcy-орбиталей:

(n-Ud

На связь М—L

На связь М — С1

+ -Г--Г--Г-

J

Y

На связь MIM

В качестве производных кластера [Re2Cle]2" можно назвать M2[Re2Ci8]-2H20.

Двухъядерным кластерным оксидом является Мо02. Этот оксид в твердом состоянии имеет структуру, близкую типу рутила (рис. 69, В), с межъядерными расстояниями а\я , равными 0,250 и 0,310 нм. Более короткое из них МоМо

является расстоянием для пары связанных между собой атомов молибдена. Соединение диамагнитно, что соответствует такому объяснению. Найдено, что кластерная группировка М2 для диоксидов со структурой типа рутила проявляется в W02, Tc02l Re02j V02.

Кластерная группировка

36Half

ЭбНа12*

ЭбНа1з;

Э3На1а

Состав

ЭНа1],88 или ЭбНа1ц ЭНаЬ^зз Или ЭеНа]]^ ЭНа12(5 или ЭеНа1|5 ЭНа12 67 или ЭзНа18

Соединения кластерного типа весьма характерны для ниобия и тантала, Среди кластеров этих элементов лучше изучены галогениды. Вследствие особенностей структуры состав галогенидов обычно не отвечает целочисленным степеням окисления элементов, например:

Примеры соединений [Nb6I9]l3

[Nb6ClI2]Cl2, [Та6С112]С12 [Nb6F12]F3, [TaeClialCla Nb3Clai Nb3Br8,Nb3I8

Атомы Nb и Та чаще всего объединяются в октаэдрические и треугольные группировки (см. рис. 233 и 234). Устойчивые октаэдрические кластерные группировки 3gHal12 обнаружены также в кристаллогидратах типа NbeCl] 4 ? 7Н20, ТабС±14* 7Н20. Последние в растворе распадаются на Ионы [ЭбНа1[2]2+ и 2На]". При действии солей Ag+ из раствора сразу осаждается только 2 моль галогенид-ионов в расчете на 1 моль соединения.

К соединениям кластерного типа относятся также низшие оксиды ниобия и тантала. Так, NbO состоит из кластерных группировок NbgOi2-

В кластерных галогенидах атомы d-элемента используют в образовании связи М—М и М—Hal все свои валентные электроны (Тс и Re—7, Мо и W—6, Nb и Та—5) независимо от степени окисления. Таким образом, стремление к использованию всех своих валентных электронов на образование химических связей у Ad- и: 5? Следовательно, переход от металла к галогениду (или оксиду) не обязательно связан с разрушением всех связей между атомами металла и полной заменой их на связи металл — галоген. Обычно многие металлы rf-элементов характеризуются высокими энтальпиями атомизации, т.е. разрыв связей между атомами rf-элемевтов требует большой затраты энергии. Поэтому при образовании низшего галогенида некластерного типа энергия, выделяемая при образовании связей М—Hal, оказывается недостаточной для компенсации энергии, затрачиваемой на разрыв всех связей М—М.

Соединения Сг (Ш). У хрома степень окисления +3 является наиболее устойчивой. Координационное число хрома (III) равно шести,

607

606

его структурные единицы имеют форму октаэдра. Валентные электроны в октаэдрических комплексах Сг(Ш) располагаются только на связывающих и несвязывающих орбиталях: <712я"^3

Наличие трех непарных электронов обусловливает парамагнетизм производных Сг (Ш). Большинство соединений Сг (III) интенсивно окрашено.

Оксид хрома (III) Сг203 — темно-зеленый порошок, а в кристаллическом состоянии — черный с металлическим блеском. Структура Сг20з соответствует октаэдро-тетраэдрической координации атомов (структура типа а-А120з, см. рис. 69, Г). Оксид хрома (III) тугоплавок (т. пл. 2265 °С), химически инертен. В воде, кислотах и щелочах не растворяется. Его амфотерная природа проявляется при сплавлении с соответствующими соединениями. Так, при сплавлении Сг203 с ди-сульфатом калия образуется сульфат хрома (III):

3K2S207 = 3K2S04 + 3S03

Сг203 + 3S03 = Cr2(SQ4)3

Cr203 + 3K2S207 = Cr2(SO„)3 + 3K2SO„

При сплавлении же Сг2Оз со щелочами и соответствующими основными оксидами образуются оксохроматы (Ш), называемые хромиталт:

2КОН + Сг203 = 2КСЮ2 + Н20 кислотный

+ 2

Оксохроматы (Ш) (^-элементов типа М(СЮ2)2 являются координационно м

страница 189
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233

Скачать книгу "Общая и неорганическая химия" (5.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
керамогранит vilio
L' Duchen D161.21.21
Кликайте на объявление KNS, закажите с промокодом "Галактика" - Легкие ноутбуки - оформление в онлайн-кредит по всей России.
подставки для цветов на окно

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)