химический каталог




Общая и неорганическая химия

Автор Н.С.Ахметов

расположенных над и под этим квадратом:

L

При большом значении Д описанное искажение конфигурации может оказаться столь существенным, что приведет к перерождению октаэдра в 566 плоский квадрат. Последнее наблюдается в ряде комплексов Си (II) — d9, например Cu(CN)2".

Для конфигурации d 8 при большом значении Д октаэдрическая структура также не характерна, так как два электрона располагаются на сильно разрыхляющих o"j- орбиталях. В таком случае типичны комплексы в виде плоского

квадрата. Именно такие комплексы дают Pt (II), Pd (II) и Au (III) (электронная конфигурация d8), как d- элементы 5-го и 6-го периодов, обладающие высоким значением Д.

Поскольку ионы CN" создают сильное поле (значение Д велико), квадратное строение имеет также ион Ni(CN)2" [конфигурация Ш (II) — d 8].

При большом значении Д октаэдрические комплексы не характерны также для атомов и ионов с конфигурацией d 1, так как при этом один электрон заселяет сильно разрыхляющую irj-орбиталь. В этом случае (например, с

лигандами сильного поля CN" или СО) более типичны димерные комплексы с (Г-связями металл — металл:

т L L

41

L —М — М —L

L L

На проявление той или иной структуры влияет также размер лигандов, которые, естественно, взаимно отталкиваются. Так, Мп2* и Fe3* (<Р) с фторид-ионами F" дают октаэдрические комплексы MnF4' и

FeF3", а с более крупными по размерам хлорид-ионами CI" — тетраэдрические MnCI2" и Fed2'.

Другие факторы, определяющие строение комплексов, будут рассмотрены при изложении соответствующего материала.

§ 4. КОМПЛЕКСЫ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ

Для химии d - элементов очень характерны комплексы с молекулами органических соединений с тс- связями (СеНе, С2Н4, С2Н2 и др.).

КОМПЛЕКТЫ С ЦИКЛИЧЕСКИМИ НЕНАСЫЩЕННЫМИ МОЛЕКУЛАМИ. Рассмотрим производные d - элементов типа Сг(С6Н6)2 и FefCsHs^. Дибензолхром Сг(С6Н6)2 (т. пл. 284°С) и ферроцен Fe(C5H5)2 (т. пл. 173°С) — устойчивые кристаллические вещества соответственно темно-коричневого и оранжево-коричневого цветов. Эти соединения диамагнитны.

567

Р и с. 224. Строение дибензолхрома Cr(Cf,He)2 и ферроцена Fe{C5H5)2

Как показывают рентгеноструктурные исследования, в молекулах подобных соединений атом металла находится посередине, а по обе стороны от него в параллельных плоскостях расположены органические циклические молекулы (рис.. 224). Такие соединения получили название сэндвичевых (бутербродных) структур.

Образование подобных соединений обусловлено способностью лигандов типа С6Н6 и С5Н5 к тг-дативному и 7Г-донорно-акцепторному взаимодействию с атомом (ионом) rf-элемента за счет подходящих по условиям симметрии заполненных и свободных молекулярных ж- орбиталей. Как указывалось ранее (см. рис. 54), в молекуле бензола 2рг - электроны шести атомов углерода образуют нелокализованную ж- связь. Согласно теории молекулярных орбиталей этому представлению отвечает возникновение из шести атомных 2pz - орбиталей шести молекулярных тг- орбиталей, три из которых оказываются связывающими, три другие — разрыхляющими:

id

Шесть 2pz - электронов шести атомов С занимают три связывающие орбитали. Три ж- орбитали остаются свободными.

Химическая связь в Сг(СбН^)2 образуется по тг-донорно-акцепторному и дативному механизмам:

4f

На связи с к -элепронными парами С6НЙ

с,'»,'' ^ -ff -ff

При этом возникает система из 18 электронов, которые находятся на девяти многоцентровых молекулярных орбиталях и движутся в поле тринадцати ядер (атом хрома и двенадцать атомов углерода двух бензольных колец).

§ 5. ИЗОМЕРИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Напомним, что изомерией называется такое явление, когда вещества, имеющие одинаковый состав, различаются строением и, следовательно, свойствами. В химии комплексных соединений это явление весьма распространено и является одной из причин многообразия комплексных соединений. Различают геометрическую, координационную, ионизационную и другие виды изомерии.

С1

Геометрическая (цис-траис) изомерия проявляется для комплексов с разнородными лигандами, например, для соединений состава [Pt(NH3)2Cl,j] и [Pt(NH3)2Cl2]. Диамминтетрахлороплатина [PtfNHabCy существует в виде двух соединений октаэдрического строения:

,ОРГ/

С1

H,N*

С1

+ + + + + +

-н-

2рг-АО углерода тг-МО бензола

568

транс- изомер (желтого цвета)

чис- изомер (оранжевого цвета)

В первом соединении молекулы аммиака расположены в соседних вершинах октаэдра. Такие соединения называются унс-изомерами (cis — по одну сторону). Во втором соединении молекулы аммиака расположены в противоположных вершинах октаэдра. Такого типа соединения называются траис-изомерами ((rans — по ту сторону).

С1л

H3N,

Соединения [Pt(NH3)2Cl2] - квадратный комплекс также существует в виде цис- и траис-изомера:

CI

H.N"

"CI

TNH,

транс- нзомер (светло-желтый)

H3NB

цис-изомер (оранжево-желтый)

Г Л А В А 3. ^-ЭЛЕМЕНТЫ Ш ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

d-Элементы III группы периодической системы Д.И.Менделеева — полные электронные аналоги (в—ljd'

страница 176
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233

Скачать книгу "Общая и неорганическая химия" (5.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wizardfrost.ru
кухонный стол стекло
Rondell RDA-547
статья о курсе менеджер по продажам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)