химический каталог




Общая и неорганическая химия

Автор Н.С.Ахметов

ет порядок расположения лигандов в спектрохи-мическом ряду:

СО, CN" > N0: > NH3 > NCS" > ОН2 > ОН' > F" > NCS", С1" >Вг" > Г

\. ?. . j * f

cr-доноры, (т-доноры сг-, тг-доноры О"-, тт-доноры,

тг-акцепторы слабые 7Г-акцепторы

Тетраэдрические комплексы с 7Г-связыванис-м. В тетраэдрических комплексах и молекулах d- элементов типа МпО^, СгО^", T1CI4 и им подобных в образовании связей принимают участие пять (n— l)d-, одна ns - и три пр - орбитали центрального атома и по три р - орбитали от каждого из четырех лигандов, Из 21 исходной атомной орбитали центрального атома и четырех лигандов образуется 21 молекулярная орбиталь (рис. 222).

В отличие от молекул и комплексов типа СН4, NH*, ВН~ (см. рис. 45) в

562

563

тетраэдрических комплексах и молекулах d- элементов вклад в образование сг- орбиталей вносят не только s — и р -, но и dxy-, dyr, dxz ~ орбитали центрального атома. Кроме того, в тетраэдрических комплексах (молекулах) d - элементов большую роль играет х-связывание, которое осуществляется с участием как р -, так и всех d - орбиталей комплексообразователя.

Из 21 молекулярной орбитали

тетраэдрического комплекса

четыре играют роль и- и четыре

(7*-, ПЯТЬ ЯВЛЯЮТСЯ 7Г-, ПЯТЬ 7Г *-

и три р - орбитали, принадлежащие лигандам, играют роль несвязывающих 7Г°- орбиталей.

Распределение электронов по молекулярным орбиталям тетраэдрического комплекса рассмотрим на примере иона МпО^. Этот ион содержит 24 валентных электрона (семь электронов Мп, по четыре электрона от каждого из атомов О и один за счет заряда иона).

Электронная конфигурация иона МпО~ в свободном состоянии:

В представлениях теории валентных связей это распределение электронов означает, что в ионе МпО* имеются четыре <7- и пять тс- связей, а атом Мп

находится в гибридном sp3- (или d?s-) состоянии, стабилизированном х-связы-ванием.

Аналогичный характер распределения валентных электронов в ионах и молекулах типа VO^", CrO^"> TiOJ", T1CI4, изоэлектрокных иону МпО^. В

подобных ионах и молекулах электроны располагаются только на связывающих и несвязывающих МО, что определяет их устойчивость.

Окраска комплексов. Соединения d-элементов обычно окрашены. Это объясняется переходом электронов с более низкого на более высокий свободный энергетический уровень, который осуществляется за счет поглощения квантов видимого света. Например, водный раствор соединений Ti (III) имеет фиолетовую окраску. Цвет объясняется

564 спектром поглощения комплекса [Т1(ОН2)б]3+ (рис. 223). Этот октаэд-рический комплекс имеет электронную конфигурацию

Возбуждение электрона с тг^- в o**j- состояние требует поглощения кванта энергии Д:

Ч

Г Л

_L

Как видно из рис. 223, это соответствует поглощению излучения с длиной волны 500 нм. Таким образом, растворы [Ti(OH2)e]3*, поглощающие желтые лучи, пропускают синие и красные, поэтому окраска растворов оказывается фиолетовой.

Изучение спектров поглощения соединений позволяет определить

Д = EN

Д:

hv — hc/X.

Для иона [Ti(OH2)6]3+ Д равно 238 кДж/моль.

Спектры поглощения комплексов, содержащих более одного жа -электрона, сложнее, так как в этом случае возможно большее число переходов электронов. Рассмотренный тип электронного перехода называется d— (/-переходом.

Причиной окраски комплексов могут быть также так называемые электронные переходы с переносом заряда. Так, окраска ионов типа МпО~ (фиолетовый) и

СгО^" (желтый) объясняется переходом

'330 400 500 S70 /ООО ДЛИНА ВОЛНЫ, НМ

Р и с. 223. Спектр поглощения комплекса [Ti(OH2)6]3*

565

несвязывающих тг°- электронов (локализованных при атомах кислорода) на тг^-

орбитали (преимущественно локализованные при центральном атоме Мп или Сг соответственно).

§ 3. ЭЛЕКТРОННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ

Проявление той или иной пространственной конфигурации комплексов существенно зависит от характера распределения электронов по молекулярным орбиталям и от значения Д. Так, в октаэдрическом комплексе электронная плотность наиболее симметрично распределяется при следующих электронных конфигурациях:

Комплекс Центральный атом (ион)

о-12^3 3 - Сг (III), Mn(IV)

tTnj°/a^ d*-Mn (II), Fe (III)

",2*Уа? d 8 - Ni (II)

ff'2ir°ds d 6 - Co (III), Fe (II), Pt (IV), Pd (IV)

Следовательно, октаэдрические комплексы наиболее характерны для ионов с конфигурацией ds, ds и da, а при большом значении Д — с конфигурацией

При других электронных конфигурациях наблюдается большее или меньшее искажение октаэдрической структуры. Так, при конфигурациях электронной оболочки центрального иона (атома) d4 — Сг (II), Mn (III) и <Р — Си (И) распределение электронов по молекулярным орбиталям уже несимметричное:

о->2*^> и a'V/a'/.

Наличие одного (при rf4) или трех (при <Р) электронов на молекулярных о"^- орбиталях соответствует ослаблению двух из шести <т-

связей металл — лиганд. Поэтому четыре из шести лигандов L, расположенные по углам квадрата, оказываются ближе к центральному иону, чем два других,

страница 175
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233

Скачать книгу "Общая и неорганическая химия" (5.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стойки под плазму на выставку
Компания Ренессанс: лестницы интернет магазин - всегда надежно, оперативно и качественно!
барный стул venus
KNSneva.ru - предлагает неттоп асус - поставщик техники для дома и бизнеса в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)