химический каталог




Общая и неорганическая химия

Автор Н.С.Ахметов

(рис. 218, 6). Как видно, из 18 валентных электронов Со3* (6 электронов) и лигандов (12 электронов) 12 электронов находятся на шести связывающих молекулярных сг- орбиталях. Остальные 6 электронов в ионе [CoF6]3* распределяются на несвязывающих JT°j - и раз-

рыхляющих тг *. - орбиталях:

а в ионе [Со(гШ3)б]3* — только на несвязывающих 7Г<*-орбиталях:

Различие в характере распределения электронов на тг^- и -

орбиталях зависит от значения Д и определяется условиями, рассмотренными в предыдущем параграфе.

Сопоставление теорий МО, ВС и КП. Теория молекулярных орбиталей дает самый общий подход к описанию свойств комплексных соединений, объединяя идеи теории валентных связей и теории кристаллического поля (рис. 219). Шести электронным парам связывающих ег-орбиталей октаэдрического комплекса в рамках теории валентных связей отвечает шесть er-связей. Они возникают за счет донорно-акцепторного взаимодействия (р5р3-гибридных орбиталей комплексообразователя и электронных пар шести лигандов. Что же касается молекулярных тг^- и crj-орбиталей, то в теории кристаллического поля

они соответствуют (/-орбиталям, возникающих при расщеплении d-уровня в октаэдрическом поле лигандов (см. рис. 212).

560

ТВС

а. <г„ в.

^•Ч^-гкбридиэация

Р и с. 219. Сопоставление теорий молекулярных орбиталей (ТМО) валентных связей (ТВС) и кристаллического поля (ТКП) применительно к октаэдрическому комплексу (/-элемента

Снектрохимический ряд лигандов. Последовательность расположения лигандов в спектрохимическом ряду в рамках теории молекулярных орбиталей можно объяснить следующим образом. Чем больше степень перекрывания исходных орбиталей, тем больше энергетическое различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями и тем больше Д. Иначе говоря, значение Д растет с усилением (Г-связывания металл — лиганд. На значение Д, кроме того, существенное влияние оказывает ir-связывание между центральным атомом и лигандами.

г

Рис. 220. 561

Если лиганды имеют орбитали (пустые или заполненные), которые по условиям симметрии способны к перекрыванию с dxy - dyZ - и dXz ~ орбиталями центрального атома, то диаграмма молекулярных орбиталей комплекса существенно усложняется. В этом случае к молекулярным орбиталям (7 - и сг*-типа добавляются молекулярные орбитали тг- и тг*- типа.

Орбитали лигандов, способные к тг-лерекрыванию, — это, например, р - и rf-атомные орбитали или молекулярные т- и ж*- орбитали двухъядерных молекул. На рис. 220 показаны сочетания орбиталей лигандов и ^хгг-орбиталь центрального атома, которые по условиям симметрии могут комбинироваться с образованием молекулярных тс- орбиталей. Аналогичным образом могут комбинироваться dxz - орбиталь и сочетание молекулярных тг- орбиталей или атомных d - орбиталей, а также сочетания других типов орбиталей лигандов.

Участие dxy - dyZ - и dxz - орбиталей в построении тг- орбиталей приводит к изменению Д. В зависимости от соотношения энергетических уровней орбиталей центрального атома и комбинируемых с ними орбиталей лигандов значение Д может увеличиваться или уменьшаться (рис. 221). Как видно на рис. 221, о, если в 7Г-взаимодействии принимают участие орбитали лигандов, лежащие выше, чем орбитали центрального атома, то Д возрастает. Подобный случай имеет место при участии в перекрывании свободных d - или тг *-орбиталей лигандов. При образовании тг- орбиталей комплекса часть

электронной плотности центрального атома переносится к лигандам М —? L. Такое ff-взаимодействие называют дативным.

Е

а б

Рис. 221. Влияние 7Г-связывания на величину Д

Если же в 7Г-взаимодействии участвуют орбитали лигандов, энергетически более низкие, чем dxy - dyZ ~ и dxz ~ орбитали центрального атома, то Д становится меньше значения, характерного для комплексов с одними лишь о-связями (рис. 211, 0). Подобный случай характерен при участии занятых электронами р- или тг- орбиталей лигандов. При образовании тс*- орбиталей комплекса некоторая часть электронной плотности от лигандов перекосится к

ТГ

центральному атому L —? М. В таком случае тг-взаимодействие назьгеают доиорно-акцепторным.

В комплексах между лигандами и центральным атомом кроме а-связывания возможно два типа 7Г-взаимодействия:

дативное M^^L , где М - донор, L - акцептор,

донорно-акцепторное м** ~L , где М - акцептор, L - донор.

Лиганды, являющиеся тг-акцепторами, вызывают большее расщепление d-уровня; лиганды, являющиеся тг-донорами, наоборот, вызывают малое расщепление d-уровня. По характеру а- и тг-взаимодействия диганды можно подразделить на следующие группы:

сг-Доноры NH3, NR3, NCS"

ст-Доноры, слабые 7Г-доноры F", ОН", Н20, ROH, R20

сг, 7Г-Доноры, слабые 7Г-акцелторы . . СГ, Вг", Г, SH", SCN"

(Г-Доноры, тт-акцепторы CN", СО, NO, PR3, NOj

тг-Доноры, тг-акцепторы СбНе, С2Н4

Сказанное объясня

страница 174
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233

Скачать книгу "Общая и неорганическая химия" (5.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ледовый балет ромео и джульетта
технические характеристики картотеки 1400х350х2300
ограничитель дверной напольный резиновый
силуэты из оргстекла

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)