химический каталог




Общая и неорганическая химия

Автор Н.С.Ахметов

тельно

заряженного лиганда к положительно заряженному иону rf-элемента и их

556 сближению. Это объясняет уменьшение эффективного радиуса в ряду Са2*(#) - Sc2*(rfp-Ti2'(d2)-V2*(rfp и Mn2*(—Ni2*(rf^2) Появление же электрона на d -орбитали усиливает

экранирование ядра иона и препятствует приближению к нему лиганда, что вызывает относительное увеличение радиуса в ряду V2*(i3)—Cr2+(d3rf1 )—

? ? 7

-Mn(d3rf2) и Ni2*(rf«d2V_cu2.(rferf3)_Zn(rf6d4).

Отмеченная закономерность позволяет объяснить характер изменения в ряду Са2*—Zn2* теплот гидратации ионов (рис. 215). Теплота гидратации ионов (при одинаковом заряде) зависит от их радиуса. Наибольшая теплота гидратации у иона с наименьшим радиусом (Ni2*), наименьшая теплота гидратации — у иона с наибольшим радиусом (Са2*).

Поскольку от размеров ионов зависят энергия кристаллической решетки, энтальпия образования, энергия Гиббса образования и др., то в изменении этих свойств в ряду rf-алементов наблюдаются аналогичные закономерности (см., например, рис. 131, в, i; рис. 150).

Теория кристаллического поля, как мы видим, дает возможность объяснить многие свойства соединений. Однако, поскольку в ней учитывается лишь воздействие лигандов на комплексообразователь, а сами лиганды рассматриваются как неизменные частицы, ее применение существенно ограничено.

§ 2. ОПИСАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОЗИЦИЙ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Наиболее обобщенной и перспективной теорией, объясняющей строение и свойства комплексов, является теория молекулярных орбиталей. Она рассматривает комплексообразователь и лиганды как единое целое — комплекс.

Октаэдрические комплексы без т связывания Рассмотрим октаэдрические комплексы (/-элементов. Система координат взаимного расположения комплексообразователя и лигандов октаэдрического комплекса состава MLe показана ниже:

2

557

Валентными у (/-элементов являются энергетически близкие ns~, np-внешнего и (n—1) (/-орбитали предвнешнего. уровней. Как указывалось ранее, молекулярные орбитали образуются при энергетической близости и определенном пространственном соответствии орбиталей взаимодействующих частиц. Предположим, что у лигандов в образовании связи принимают участие лишь орбитали, которые расположены на осях по направлению к центральному атому, а потому по условиям симметрии к ir-связыванию они не способны. Иными словами, рассмотрим случай октаэдрических комплексов без ?г-связей.

На рис. 216, а,б показаны возможные комбинации сг-типа валентных орбиталей центрального атома и отвечающие им по симметрии сочетания орбиталей лигандов. Если совместить изображения соответствующей орбитали центрального атома и изображение орбиталей лигандов, то возникает картина их перекрывания. Как видно на рис. 216, «-орбиталь комплексообразователя благодаря сферической симметрии оди-

Р и с. 217. (/12-0рбиталь центрального атома и сочетания орбиталей лигандов 558 наково перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов, расположенных по осям октаэдра. Это приводит к образованию семицент-ровых связывающей и разрыхляющей молекулярных оуорбиталей (trs

И О-

Каждая из трех орбиталей р-типа может перекрываться с орбиталями лигандов, расположенных по оси вытянутости гантели. Это отвечает образованию трехцентровых, трех связывающих и трех разрыхляю-

щих с -орбиталей (ах, tr, оу и с*

Орбитали dx2-y2~ и расположенных по оси вытянутости их лепестков. При этом образуются две связывающие и две разрыхляющие молекулярные сг-орбитали ("хг.у2, dz2 и а*2,у2 и ст*2).

Что же касается орбиталей dxy-, dyz- и d^waa, то, поскольку их лепестки вытянуты по биссектрисам углов октаэдра, с орбиталями лигандов они не комбинируются (рис. 217). В октаэдрических комплексах без ^--связывания они играют роль одноцентровых несвязывающих орбиталей, локализованных при центральном атоме. Их обознача-

I

\4F4-F/

Рис. 218. Схема распределения валентных электронов по молекулярным орбиталям:

а - октаэдрического высокоспинового комплекса [CoF6]3~; б - октаэдрического низкоспинового комплекса [Co(NH3)6]3*

559

Относительное энергетическое расположение молекулярных орбита-лей октаэдрических комплексов (i-элементов показано на рис. 218.

Октаэдрические комплексы в основном состоянии имеют семь энергетических уровней, три из которых связывающие, три — разрыхляющие и один — несвязывающий.

В зависимости от степени вырождения молекулярные энергетические уровни обозначают: а — однократно, е — двукратно и < — трехкратно вырожденные уровни. Соответственно молекулярные сга-орбитали обозначают символами а1д и а*}\ cd - орбитали — ед и е*: суорбитали — и х*ц; жd -

орбитали — kg. Индексы д, \д, 2д, \и означают симметрию орбиталей, звездочка — разрыхляющую орбиталь. (О смысле символов д и и см. пояснение к табл. 7.)

Рассмотрим распределение электронов по МО высокоспинового комплекса [CoFe]3" (рис. 218, а) и низкоспинового комплекса [Co(NH3)6]3'

страница 173
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233

Скачать книгу "Общая и неорганическая химия" (5.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
парикмахер учеба в москве
краткое обучение работы на королдрайв
regbnm xfcs nfqvtrc
Интернет-магазин КНС Нева предлагает недорогой игровой ноутбук купить - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)