химический каталог




Общая и неорганическая химия

Автор Н.С.Ахметов

>Низко- и высокоспиновые комплексы. Теория кристаллического поля достаточно просто и наглядно объясняет магнитные свойства комплексов, их спектры и ряд других свойств. Для понимания этих свойств необходимо знать характер распределения электронов по d-орбиталям иона, находящегося в поле лигандов. Последнее зависит от соотношения значений энергии расщепления Д и энергии отталкивания электронов друг от друга.

Если энергия межэлектронного отталкивания оказывается больше энергии расщепления, то пять (f-орбиталей последовательно заполняются сначала по одному, а затем по второму электрону. Это случай слабого поля. Если же энергия расщепления Д превышает энергию межэлектронного отталкивания, то сначала полностью заполняются орбитали с меньшей энергией, а затем орбитали с большей энергией. Это случай сильного поля.

В качестве примера рассмотрим характер распределения 3?Йэлект-ронов иона Со3+ при образовании октаэдрических комплексов [CoF6]3~ и [Со(гШз)б]3+- В свободном ионе Со3* (3d6) электроны располагаются следующим образом

3d 4*

Рассчитано, что энергия отталкивания электронов одной и той же орбитали для иона Со3+ равна 251 кДж/моль, энергия расщепления его 3rf-орбиталей в октаэдрическом поле ионов F" составляет 156 кДж/моль, а в поле молекул NH3 — 265 кДж/моль.

Таким образом, в поле ионов F" значение Д невелико. Поэтому число непарных электронов на орбиталях расщепленных уровней Co,v такое же, как и в свободном ионе (рис. 214). Но в сильном поле, создаваемом молекулами NH3, энергия расщепления большая, и энергети-

554

MR + + -F-'44

Д -2,1 зВ

+ -К

Д -2,8эВ

Высокоспиновый комплекс [CoFJ3-

Ион Co3+(rf6) в сферическом поле

MF ТГ "FF

Низкоспиновый комплекс

3+

[Co(NHj)6]

Р и с, 214. Распределение d-олектронов по орбиталям иона Со-1* октаэдрических комплексов [CoF6]3~ и [Co(NH3)6]3*

чески более выгодно, когда rf-электроны иона Со3+ располагаются только на нижних (/-орбиталях.

По характеру распределения электронов по орбиталям Со3* ион [CoF6]3- является высокоспиновым (четыре непарных электрона), а ион [Co(NH3)e]3* — низкоспиновым комплексом (непарные электроны отсутствуют).

Приведем еще один пример. Можно показать, что из двух октаэдрических комплексом Со2* (а7) — [Со(ОН2)б]2* и [Co(CN)6]4" — первый является высокоспиновым (три непарных Электрона), второй — низкоспиновым (один непарный электрон).

В соответствии с характером распределения электронов по (/-орбиталям комплекс [Co(NH3)6]3* диамагнитен, а комплексы [CoFe]3~, [Со(ОН2)б]2* и [Co(CN)6]4~ парамагнитны. Об этом же свидетельствуют экспериментальные данные.

Как уже указывалось, в подгруппах (/-элементов при переходе от 4-го к 5-му и в особенности к 6-му периодам значение Д однотипных комплексов возрастает. Поэтому комплексы 4d- и 5Значение параметра расщепления обычно определяют по спектрам поглощения соединений. Кванты света, возбуждающие переход электронов с нижних (/-орбиталей на верхние, соответствуют видимой области спектра, и значения Д лежат в пределах (1—4) эВ. Этим объясняется тот факт, что соединения d-элементов обычно окрашены.

Теория кристаллического поля позволяет объяснить многие свойства d-

555

1

элементов и их соединений. Так, представления ТКП можно использовать для описания кристаллических соединений. Если допустить, что кристалл состоит из ионов, то каждый из ионов (2-элемента находится в поле отрицательных ионов. Это приводит к расщеплению rf-уровня иона (^элемента, что определяет магнитные свойства его соединений, их окраску и другие свойства.

Рассмотрим, как влияет (/-электронная конфигурация на радиус двухза-рядного иона, находящегося в октаэдрическом окружении ионов лигандов в кристалле. На рис. 215 приведен график зависимости радиусов ионов ряда Са2*_2п2<- от атомного номера элемента. Эти ионы имеют электронные конфигурации:

Са2* Sc2* Ti2* V2* Сг2* Mn2* Fe2* Со2* Ni2* Си2* Zn2* d« d1 <Р d? i* d? $ Если бы не было влияния кристаллического поля, то радиусы ионов должны были бы монотонно уменьшаться по мере увеличения заряда ядра (атомного номера элемента), что на рис. 215 показано пунктирной кривой. Она проходит через точки, соответствующие сферически симметричным ионам Са2*((Г°), Мп2*(Рис. 215. Изменение энтальпии гидратации (о) и радиусов двухзарядных ионов (б) в ряду Са2* - Zn2*

Действительные же значения радиусов Ионов (кроме Са2*, Mn2*, Zn2*) лежат ниже пунктирной кривой. Объяснить этот факт можно с позиций ТКП. Отрицательный заряд электрона, находящегося на (/^-орбитали, концентрируется в области между лигандами (см. рис. 211, й). Заряд же (/^-электрона

концентрируется непосредственно в направлении лигандов (см. рис. 211, а). Следовательно, (/^-электроны экранируют ядро иона (заслоняют его от лигандов) в меньшей степени, чем d -электроны. Поэтому появление электрона на d -орбитали приводит к относительному усилению притяжения отрица

страница 172
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233

Скачать книгу "Общая и неорганическая химия" (5.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа металочерепицы отпроизводи
рулевые рейки ремонт обмен
концертное шоу я филип киркоров
гироскутер s7 провести

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)