химический каталог




Общая и неорганическая химия

Автор Н.С.Ахметов

инениям потеряла свое былое значение. При всех своих достоинствах она не объясняет ряд важных свойств соединений, в частности их спектры поглощения, магнитные свойства и др.

§ 1. ОПИСАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОЗИЦИЙ ТЕОРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ

Теория кристаллического поля основана на предложении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие (ионная связь). Однако в отличие от классических электростатических представлений в теории кристаллического поля учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя.

Первоначально теория кристаллического поля была применена для объяснения свойств кристаллических веществ и отсюда получила свое название. Однако она равно применима к любым системам геометрически правильно расположенных электрически взаимодействующих частиц, например к отдельному комплексному иону.

Рассмотрим основные положения теории кристаллического поля на примере одноядерных комплексов rf-элементов. Напомним, что пять d-орбиталей по разному располагаются в пространстве относительно атомного ядра. Орбиталь d^ сконцентрирована вдоль оси z, орбиталь

dx2-y2 — вдоль осей х и у, тогда как орбитали dxy, dxz и dyz расположены по биссектрисам между осями (см. рис. 8) *.

В свободном атоме или ионе все пять rf-орбиталей одного и того же

'Орбитали dz2 и dx2_y2 обычно обозначают dy, а орбитали dxy, dxz и dyZ

обозначают d

551

'а Ч

Рис. 211. Орбитали d^^ (а) и dxy (б) в октаэдрическом поле лигандов

уровня имеют одинаковую энергию, т.е. они вырождены. Если ион d-элемента внести в центр сферы равнораспределенного отрицательного заряда (гипотетический случай), то на все пять Электронных облаков будет действовать одинаковая сила отталкивания. В результате отталкивание между этой сферой и ^-электронами приведет к возбуждению d-уровня, однако вырождение не снимается.

Иная картина возникает, если ион попадает в октаэдрическое, тетраэдрическое или иное окружение (менее симметричное, чем сферическое). Допустим, положительный ион rf-элемента находится в октаэдрическом окружении отрицательно заряженных ионов

или полярных молекул (рис. 211). В этом случае dz2 - и

dx2-y2 - электроны испытывают

большее электростатическое отталкивание от лигандов, чем dxy ~ dyZ - и dxz - электроны (рис. 211).

Следовательно, энергия d-электронов в этих условиях не одинакова: в dg2 - и dx2.y2 -

состоянии энергия выше, чем в 4j| dXz ~, dyZ - состоянии. Таким образом, если в свобод-Р и с. 212. Расщепление rf-уровня крис- ном или находящемся в сфе-таллическим полем разной симметрии рическом поле ионе пять d-552

орбиталей имеют одинаковую энергию, то в октаэдрическом поле лигандов они разделяются на две группы с разными энергиями — в три и две орбитали (рис. 212).

Для тетраэдрического окружения картина расщепления будет обратной. В этом случае наиболее близки к лигандам dxy -, dxx ~ и dyZ -орбитали (рис. 213). Следовательно, dxy - dyZ — и dyx ~~ электроны испытывают большее электростатическое отталкивание, чем dg. - и rfx2-y2 ~ электроны.

Поэтому dz2 - и dx2,y2 ~ орбитали обладают низкой, a dXy -, dxz - и dyZ -

орбитали — более высокой энергией (см. рис. 212).

Энергетическая разность rf-уровней Д называется энергией расщепления. Степень расщепления rf-уровня зависит от конфигурации комплекса, природы лиганда и природы комплексообразователя. Как видно из рис. 212, разным пространственным конфигурациям комплексов соответствует разное значение Д.

Для тетраэдрического окружения значение Д меньше, чем для октаэдри-ческого окружения. Если лиганды и их расстояние от комплексообразователя одинаковы, то Д для тетраэдрического окружения составит 4/9 октаэдри ческо-го окружения (Д-гетр = у9А0КТ).

При одном и том же центральном ионе и одинаковой конфигурации комплексов значение Д тем больше, чем сильнее поле, создаваемое лигандами. По способности вызвать расщепление rf-уровня лиганды можно расположить в следующий ряд: СО, CN">NO.;>NH3>NCS">

Рис. 213. Орбитали d^_^ (а) и dxy (б) в тетраэдрической поле лигандов

>OH2>OH">F">Cl">Br*>r. Этот ряд, называемый спектрошмпчес-ким, был найден в результате экспериментального исследования спектров комплексов и квантово-механических расчетов.

553

На величину расщепления уровней энергии кристаллическим полем влияют заряд центрального иона и тип имеющихся у него rf-олектронов. С возрастанием заряда иона значение Д увеличивается, так как лиганды ближе подходят к иону и, следовательно, вызывают большее расщепление rf-уровня. В подгруппах d-элементов при переходе от 4-го к 5-му и в особенности к б-му периодам значение Д однотипных комплексов заметно возрастает. Это объясняется тем, что Ad- и 5<й>рбитали простираются в пространстве дальше от ядра, чем 3d-орбитали. Это отвечает более сильному отталкиванию электронов и лигандов и соответственно большему расщеплению 4d- и 5с?-уровней по сравнению с 3d-уровнем.

страница 171
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233

Скачать книгу "Общая и неорганическая химия" (5.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
1 нф кирпич
тарифы на сервисное обслуживание чиллера
asics gel noosa tri 11 купить
паспорт компресорно конденсаторный блок кса-45

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)