дки моно-, ди- й трибромидов.

228

10 11 12 13 ft 15т

Приведенный выше примерный план обнаружения функциональных групп, разумеется, не является универсальным. В некоторых случаях он может быть по инициативе самого студента модифицирован или расширен введением дополнительных качественных

_г_

2го 2W гво то аоа зго л, наIIю $ е s ь з г 1 *, млн

Рис. 36. ИК-, УФ- 8 ПМР-спектры алифатического альдегида.

реакций, основанных на знании химических свойств обнаруживаемых функциональных групп.

230

После того как студент успешно проведет отнесение всех пятит контрольных веществ к указанным выше классам органических соединений, он может ознакомиться с помещенными на рис. 34—3t> спектрами, характерными для каждого из рассмотренных выше-классов соединений, а затем приступает к идентификации каждого из контрольных веществ.

232

ПОЛУЧЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

Предварительно определяют константы самих веществ — температуру кипения (по Сиволобову) и показатель преломления — для жидкого вещества, температуру плавления — для твердого вещества (константы определяют после очистки: перегонки или перекристаллизации), а затем получают по два кристаллических функциональных производных и определяют после очистки их температуры плавления.

Ниже приводятся методики получения производных спиртов, фенолов, альдегидов и кетонов, карбоновых кислот и аминов, а также таблицы с их константами и константами исходных веществ, рекомендуемых в качестве контрольных.

СПИРТЫ

35

1.3288 1.3610 1 3776 1,3878 1.3854 1,4138 1,3968 (17,5 »С) 1,3991 1,4077 (25 °С) 1 3924 (22 °С) 1,4085 (15 'С) 1,4101 1,4610 (37 °С) 1,4852 1,4318 1,5211 1,5396 1,5267 (18 °С) 1,4488 (15 "С) 1,4729

64 97

76

62

45 112

81 169

95 112-113-108

116 116

128

130

138 160

160 197 203 205 219

245

290 68 (т. пл.)

134 (т. пл.)

Для идентификации спиртов получают их сложные эфиры ся-нит-ро- и 3,5-динитробензойными кислотами. Константы некоторых спиртов и их производных приведены в табл. 6. Таблица в. Константы контрольных спиртов и их производных

2В 21

«-Бутиловый спирт . . Диэтилкарбипол . . .

tfrop-Бутиловый спирт .

11

50

ИзоамилоЕЫй спирт , .

Й-АМИЛОЕЫЙ спирт . . Цпклогексанол . . . .

76 141

85-86

149

151

188 (три-) 131

123

Фуриловый спирт , . . Этнленгликоль . . , , Метилфенилкарбинол . Бензиловый спирт , . . В-Феннлэтиловын спирт

141-142:

Днэтилеиглнколь . . .

Глицерин .......

Бензгидрол

Бензоин ........

Фенол

о-Бромфенол . . . .

ж-Крезол

п-Крезол

Гваякол .

2,4-Дихлорфенол . . я-Ксилеиол . . . . «-Хлорфепол . . . . о-Нитрофенол . . . лг-Броифенол . . . я-Бромфекол . . . . 2,4-Дибромфенол . . Пирокатехин . . . .

Резорцин

а-Нафтол

Р-Нафтол

Пирогаллол . . . . ?«-Нитрофенол . . . 2.4-Динйтрофенол . «-Нитрофенол . . . Гидрохинон . . . .

Пикриновая кислота

234

арилоксиуксусную кислоту. Константы некоторых фенолов и их. производных приведены в табл. 7.

Эфиры бензойной кислоты. К смеси 0,5 г фенола и 3 мл пиридина (тяга!) постепенно при охлаждении прибавляют 2 г хлористого бензоила и нагревают смесь в пробирке с хлоркальциевой: трубкой на водяной бане в течение 30 мин. Реакционную смесь выливают в ледяную воду, осторожно подкисляют 2 н. НС1 и отфильтровывают осадок. Полученный эфир промывают раствором' NaHCOa, фильтруют, сушат на воздухе и определяют его температуру плавления. В случае необходимости проводят перекристаллизацию из этилового спирта или его водного раствора.

Арилоксиуксусные кислоты. К раствору 0,5 гфенолав2 мл 33%» ного раствора едкого натра прибавляют 1,5 мл 50%-ного водного-раствора хлоруксусной кислоты (смесь должна иметь явно щелочную реакцию) и нагревают в течение 1 ч на водяной бане в пробирке с воздушным холодильником. Если при этом образуется осадок, в горячую реакционную смесь добавляют небольшое количество воды. После охлаждения подкисляют 10%-ной НС1 до кислой; реакции по конго и экстрагируют эфиром (2 раза по 2—3 мл).. Эфирные вытяжки обрабатывают 8—10 мл 10%-ного раствора Na2COa (осторожно, вспенивание!)\ эфирный слой отбрасывают, а из водного выделяют полученное производное подкислением 2 н._ НС1 до кислой реакции по конго. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды или спирта (иногда водного). При обработке эфирных вытяжек раствором соды может выпасть осадок натриевой соли хлоруксусной кислоты. В этом случае осадок отфильтровывают, растирают с 2 н. НС1 и обрабатывают, как описано выше.

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Для идентификации альдегидов и кетонов получают их 2,4-дини-трофенилгидразоны и семикарбазоны. Константы некоторых альдегидов и кетонов и их производных приведены в табл. 8.

2,4-Динитрофенилгидразоиы. К 1 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина в 5 н. H2S04 добавляют 0,3—0,5 г карбонильного* соединения, растворенного в 1—2 мл спирта. Если осадок не выпадает, реакционную смесь кипятят еще 2 мин и, если потребуется,, добавляют несколько капель 2 н. НС1. Полу