олоду при добавлении 0,1—0,2 мл исследуемого вещества в 2—3 мл насыщенного раствора бисульфита.

Реакции с 2,4-динитрофенилгидразином и семикарбазидом см. стр. 236

АМИНЫ

Качественными реакциями на амины являются:

а) образование дыма (соответствующая аммониевая соль) при

контакте паров летучих аминов с газообразным хлористым водородом;

б) выпадение осадка при реакции первичных ароматических

аминов (со свободными орто- и пара-положениями) с бромной водой;

в) появление неприятного запаха изонитрила при нагревании

первичных аминов со смесью щелочи и хлороформа.

Принадлежность аминов к первичным (алифатическим или ароматическим), вторичным или третичным жирноаромэтическим может быть установлена по реакции с азотистой кислотой. Если при обработке предварительно охлажденного до —5°С солянокислого раствора исследуемого амина раствором нитрита натрия выделяется газ, вещество является первичным алифатическим амином,

226

поскольку эти амины, как известно, реагируют с азотистой кислотой с выделением азота:

RNHJ + HNOJ —> ROH + N2 + Н20

Аг—N=N С Г 4-2Н20 ОН

Если при добавлении раствора нитрита натрия в указанных условиях никаких внешних изменений не происходит, но при добавлении полученного раствора к слабощелочному раствору р-на-фтола выпадает окрашенный осадок, то исследуемое вещество, вероятно, является первичным ароматическим амином. Появление, окраски в этом случае объясняется образованием азокрасителя;

+ НС1

Аг—N=NAr—NH2-HC1 + HN02 ОН

Ar—N=N CI" + (

Для подтверждения этого предположения требуется дополнительно сделать пробу на ароматическую структуру (см. стр. 240).

N' + H20

0=NЕсли при добавлении нитрита натрия к охлажденному раствору солянокислого амина появится зеленая окраска, амин можно считать третичным жирноароматическим, так как в этих условиях последний будет нитрозироваться в пара-положение с образованием окрашенного fi-нитрозопроизводного:

К + HN02

Разумеется, эта качественная реакция наблюдается только в том случае, если пара-положение в ароматическом ядре свободно. В этом случае также следует сделать пробу на ароматическую структуру.

NH + HN02

Если все описанные выше пробы дадут отрицательный результат, исследуемое вещество можно отнести либо к третичным алифатическим аминам, которые устойчивы к действию азотистой кислоты, либо ко вторичным аминам, которые с азотистой кислотой образуют нитрозамины:

N—N=0 + H20

Для того чтобы установить, какое из двух предположений справедливо, реакционную смесь экстрагируют эфиром, эфир испаряют и к остатку добавляют 1—2 капли «жидкого фенола» (фенол, содержащий 10% воды) и несколько капель серной кислоты. Если при этом появится ярко-зеленая или синяя окраска (реакция 8227

Либермана), амин можно считать вторичным; радикал амина может быть как алифатическим, так и ароматическим.

Кроме того, первичные, как алифатические, так и ароматические, амипы можно обнаружить по появлению неприятного запаха изонитрила при действии на исследуемое вещество хлороформом и щелочью:

RNHj + СНС13 + 3NaOH —>- RN—C + 3NaCl + 3H20

При проведении этой пробы (тяга!) 50 мг исследуемого амина растворяют в спирте, добавляют 1—2 мл разбавленной щелочи и несколько капель хлороформа, а затем нагревают.

СПИРТЫ

Для того чтобы установить, является ли контрольное вещество первичным, вторичным или третичным спиртом, используют пробу Лукаса: к 1 мл анализируемого спирта добавляют 6 мл реактива Лукаса (раствор ПО г безводного хлористого цинка в 100 мл концентрированной соляной кислоты), смесь взбалтывают и оставляют стоять на 1—2 мин. Если спирт первичный — раствор останется прозрачным, если вторичный — произойдет помутнение жидкости, а если третичный — на дне образуется маслянистый слой алкил-галогенида.

Кроме того, отличить третичные спирты от первичных и вторичных можно также с помощью реактива Дениже (раствор 25 г окиси ртути в 500 мл воды и 100 мл концентрированной серной кислоты): 3 мл реактива Дениже кипятят в течение 1—3 мин с несколькими каплями анализируемого вещества. Третичный спирт образует осадок желтого или красного цвета, в то время как первичные и вторичные спирты, если и образуют осадок, то бесцветный.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

С растворами нитратов свинца (II), бария и серебра растворы натриевых солей карбоновых кислот дают нерастворимые осадки. При взаимодействии карбоновых кислот с раствором соды наблюдается выделение двуокиси углерода.

ФЕНОЛЫ

Качественной реакцией на гидроксильную группу, связанную с ароматическим ядром, является реакция фенолов с раствором хлорного железа (см. стр. 225). Обычно растворы окрашиваются в синий или фиолетовый цвет, однако фенолсульфокислоты дают красную или пурпурную окраску, я-оксибензойная кислота — желтую, а гидрохинон — сине-черную. В случае мета-замещенных фенолов окраска при добавлении хлорного железа бывает менее интенсивной, а иногда вообще не появляется. Проба с хлорным железом более чувствительна в хлороформенном, чем в водном растворе. С бромной водой фенолы образуют оса