гоняют, остаток обрабатывают при 60 °С и перемешивании 90 мл 40%-ного раствора NaHS03 (получение см. стр. 199), добавляют 275 мл воды и удаляют примеси экстрагированием эфиром (90 мл). ?Бисульфитное производное разрушают добавлением к его водному

203

раствору 45 мл концентрированной H2S04 и кипячением с обратным холодильником в течение 30 мин. Выделившийся альдегид экстрагируют эфиром (300 мл), эфирную вытяжку сушат над прокаленным MgSQi, отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 12 г (40% от теоретического); т. кип. 94 °С при 10 мм рт. ст.; п$ 1,5490.

Аналогичным образом могут быть получены jn-толуиловый альдегид (выход 35% от теоретического; т. кип. 93—94 "С при 17 мм рт. ст.; я* 1,5414), л-толуиловый альдегид (выход 40% от теоретического; т. кип. 101 °С при 10 мм рт. ст.; nj° 1,5455), л-хлор-бензальдегид (выход 50% от теоретического; т. кип. 80°С при 5 мм рт. ст.; т. пл. 47 °С).

Список рекомендуемых синтезов 'Анизол: Р., 86.

Бензонитрил: Ю., 1/П, 170. . о-Бромдифенил: СОП., I, 106. л-Бромтолуол: СОП., I, 134. я-Бромголуол: Р., 86; СОП., I, 136. л-Бромтолуол: Л., 115; СОП., [, 137. Гваякол: ПОХ., 469.

n-Динитробензол: ПОХ., 482; СОП., II, 227.

Дифеновая кислота: Л., 114; СОП., I, 209,

4,4'-Дифтордифенил: СОП., Л, 244.

л-Иодбензойная кислота: СОП., II, 276.

Иодбензол: П., 130; Г., 323; Р., 86; ПОХ., 471; СОП II 278

я-Иодфенол: СОП., II, 288. ' '

л-Крезол: П., 129.

о-Метоксибензонитрил: ПОХ., 480.

л-Нитротолуол: СОП., I, 310.

1-(я-Нитрофенил)-бутадиен-1,3: СОП., IV, 380

м-Нитрофенол: Л., 113; СОП., I, 313.

л-Нитрохлорбензол: П., 131; СОП., I, 485.

л-Оксибензальдегид: СОП., III, 363.

4,4',6,6'-Тетрахлордифеновая кислота: СОП., IV, 462

сгш-Трибромбензол: СОП., II, 467.

1,2,3-Трииод-5-нитробензол: СОП., II, 469.

я-Толунитрил: П., 132; Г., 330; Ю., I/II, 172; СОП I 3SI

Фенол: Г., 321; П., 127; Р., 85; ПОХ., 468. '* '

л-Фторбензойная кислота: СОП., II 534

Фторбензол: СОП., И, 537.

лг-Хлорбензальдегид: СОП., II, 551.

Хлорбензол: Р., 85; П., 132.

о-Хлорбромбензол: СОП., III, 467.

о- и л-Хлортолуолы: СОП., I, 491.

204

РЕАКЦИИ БЕЗ ВЫДЕЛЕНИЯ АЗОТА п-Аминоазобензол

NH

СГ + H2N—-* <(3~N=N~ —* <^J^—N=N—\^у>—NH'

В стакан емкостью 500 мл помещают 9,3 г анилина, 10 мл концентрированной НС1 и 50 мл воды. Охлаждают раствор добавлением 50—75 г льда до 0—5°С и осторожно приливают раствор 3,5 г NaN02 в небольшом количестве воды (диазотирование проводят под тягой). Реакционную смесь оставляют на 15 мин и затем добавляют к ней раствор 25 г кристаллического CH3COONa-3H20 в 100 мл воды. Выпавший объемистый осадок диазоаминобензола перемешивают, чтобы он полнее коагулировал, отфильтровывают на воронке Бюхнера, дважды промывают на фильтре небольшими порциями воды и тщательно отжимают.

Перегруппировку полученного диазоаминобензола в я-амино-азобензол осуществляют нагреванием с гидрохлоридом анилина (получение см. стр. 104). Для этого полученный диазоаминобензол без дальнейшей очистки вносят в круглодонную колбу емкостью 250 мл и добавляют туда 10 г кристаллического гидрохлорида анилина и 10—15 мл анилина. Смесь при тщательном перемушивании нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин. Когда реакционная масса охладится до 40—50 °С, к ней добавляют 25 мл ледяной уксусной кислоты и выливают энергично перемешиваемый раствор в 200 мл холодной воды. Для лучшей коагуляции выпавшего л-аминоазобензола смесь перемешивают до тех пор, пока осадок по прекращении перемешивания не будет быстро и полно осаждаться на дно. Затем осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимают на фильтре, переносят в круглодонную колбу емкостью 250 мл и нагревают с обратным холодильником на электроплитке с закрытой спиралью со 100 мл лигроина (т. кип. 90—100°С). Горячий лигроин сливают с темного осадка в стакан емкостью 250 мл, отфильтровывают на воронке Бюхнера выпавший при охлаждении л-аминоазобензол, а фильтрат повторно используют для экстрагирования я-аминоазобензола из темного осадка. Экстракцию повторяют до тех пор, пока из лигроина при охлаждении не перестанет выпадать n-аминоазобензол. Весь вы* павший я-аминоазобензол объединяют и сушат на воздухе. ВыхоД 5—6 г (25—30% от теоретического); т. пл. 125—127"С.

205

п-Нитробенаолазонафюл-2 (паракрасный) ,0№

NH,

HC[; NaNOj

NO.

В стакане емкостью 200 мл растворяют в 20—25 мл горячей воды 2,5 г я-нитроанилина, прибавляя 5 мл 20%-ной НС1 (синтез ведут в вытяжном шкафу). По охлаждении добавляют еще 5 мл 20%-ной НС1 и, если выпадет осадок, — воду, до его растворения. Охладив смесь в бане со льдом, прибавляют при непрерывном перемешивании маленькими порциями раствор 1,5 г NaN02 до появления нитрит-иона (по иодкрахмальной бумажке) и оставляют стоять в бане со льдом 1 ч, время от времени проверяя наличие нитрит-иона (выделение ядовитых окислов азота; меры предосторожности см. стр. 252).

В это время во втором стакане растворяют 2,5 г р-нафтола в 10 мл 30—32%-ного раствора NaOH,