(синтез ведут в вытяжном шкафу). Смесь охлаждают в ледяной бане до 2—3°С и затем, добавив в стакан 3—4 кусочка льда, осторожно приливают при помешивании термометром с надетой на шарик каучуковой муфтой раствор 3,2 г NaN02 в 20 мл воды, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 5 С (выделение ядовитых окислов азота; меры предосторожности см. стр. 252). Полученный раствор соли диазония оставляют на 15 мин. Далее избыток нитрита разлагают сухой мочевиной (до прекращения выделения азота) и вносят туда охлажденный раствор 10 г KI в 15 мл воды.

200

В стакан емкостью 50 мл помещают 1 г л-нитроанилина, 1,5 г (0,9 мл) концентрированной H2S04 и 6 мл воды и в течение 15 мин перемешивают смесь термометром, шарик которого защищен

201

муфтой из каучуковой трубки (диазотирование ведут в вытяжномг шкафу!). Затем помещают стакан в баню со льдом (рис. 16вПрило-жении I) и, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 0—5 "С, начинают осторожно по каплям прибавлять раствор-0,5 г NaN02 в 2 мл воды (выделение ядовитых окислов азота; меры предосторожности см. стр. 252). Охлажденный раствор диазосоеди-нения фильтруют и фильтрат добавляют при перемешивании к раствору 2 г KI в 6 мл воды (температура комнатная). Через 1 ч выделившийся осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре 3 мл насыщенного раствора Na2S203, водойг (2 раза по 5 мл), перекристаллизовывают, из спирта и сушат на воздухе. Выход около 1 г (64% от теоретического); т. пл. 171 "С.

ОН

NH2

м-Нитрофенол

Nt HS07

H20; нагревание

NO,

NO,

HjSO,! NaNOj f*|j

NOS

В стакан емкостью 100 мл (рис. 16 в Приложении I; синтез ведут в вытяжном шкафу) помещают раствор 4 мл концентрированной H2SO4 в 5 мл воды и 2 г л-нитроанилина (синтез см.: Ю., I/II, 168). Полученную смесь (см. примечание) измельчают стеклянной палочкой (должна образоваться гомогенная паста), охлаждают в бане со льдом до 5°С, вносят 10 г льда и по каплям прибавляют-охлажденный до 5 °С раствор 1 г NaN02 в 3 мл воды (выделение ядовитых окислов азота; меры предосторожности см. стр. 252), следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 5°С. Полученный раствор соли диазония оставляют на 10 мин и затем небольшими порциями добавляют его к нагретому до кипения раствору 10 мл концентрированной H2S04 в 8 мл воды, помещенному в коническую колбу емкостью 150 мл. Смесь кипятяг 5 мин, после чего прекращают нагревание, добавляют к еще горячему раствору небольшое количество активированного угля и кипятят еще 3 мин. Горячий раствор фильтруют через стеклянный фильтр, покрытый кружком фильтровальной бумаги, чтобы не засорять его углем. Фильтрат охлаждают в бане со льдом и помешиванием стеклянной палочкой вызывают кристаллизацию ж-нит-рофенола. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают с углем из 20 мл кипящей 25%-ной H2S04 (1 мл концентрированной H2S04 на 6 мл воды; фильтруют,, как описано выше). Выпавшие после охлаждения во льду желтые кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают

202на воздухе. Выход около 1 г (50% от теоретического); т. пл. «5-97 "С.

Примечание. При применении больших количеств реагентов методика воспроизводится неудовлетворительно.

о-Толуиловый альдегид N? СГ

NH2

^уСИз !™5? ^усн> IbC=NOH В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I), помещают 11,5 г параформа, 26,3 г гидрохлорида гидр-оксиламииа и 170 мл воды и нагревают до получения прозрачного раствора. Затем вносят 51 г CH3COONa-3H20 и кипятят при_перемешивании 15 мин. Дают раствору охладиться до комнатной температуры и, продолжая перемешивание, добавляют 6,25 г CUSO4, 1 г безводного Na2S04 и раствор 165 г ацетата натрия в 180 мл воды.

Под тягой в стакане емкостью 500 мл растворяют 27 г о-толу-идина в смеси 57 мл концентрированной НС1 и 50 мл воды, дают раствору охладиться и добавляют в смесь 100 г толченого льда. Поддерживая температуру 0—5°С (термометр в стакане), постепенно добавляют раствор 17,5 г NaN02 в 25 мл воды (выделение ядовитых окислов азота; меры предосторожности см. стр. 252). К полученному раствору соли диазония добавляют раствор 22 г CHsCOONa ? ЗН20 в 35 мл воды до нейтральной реакции по конго.

Полученный нейтральный раствор соли диазония охлаждают в ледяной бане и при перемешивании через капельную воронку (рис. 3 в Приложении I) вводят под поверхность полученного ранее 10%-ного раствора формальдоксима, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 15 °С. После окончания реакции продолжают перемешивание 1 ч, подкисляют реакционную смесь концентрированной НС1 до кислой реакции по конго (около 230 мл НС1) и кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч. Полученный альдегид отгоняют с водяным паром (рис. 4 в Приложении I), собирая около 1300 мл дистиллята. Дистиллят нейтрализуют твердой Na2COs и экстрагируют 750 мл эфира (эфир чрезвычайно легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260). Эфир от