нагревают на водяной бане до 75 °С (бензол легко воспламеняется; пары ядовиты; правила работы см. стр. 260). Затем при очень энергичном перемешивании через третье горло вносят активированное железо, приготовленное по описанной выше методике. Продолжая весьма ин-« тенсивно перемешивать реакционную смесь, через 30 мин приливают 1 мл воды; после этого при перемешивании и нагревании добавляют в течение 6 ч еще 20 мл воды, кипятят реакционную смесь в течение 1 ч (эту операцию можно проводить на следующий день) и фильтруют в горячем состоянии. Отфильтрованное железо трижды экстрагируют 50 мл горячего бензола кипячением в колбе с обратным холодильником и соединяют вытяжки с первым фильтратом. Отгоняют бензол, остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 3,5 г (70% от теоретического); т. кип. 90 °С при 10 мм рт. ст., п*° 1,5895.

п-Хлорнитрозобензол

C1_Q>-NC, С'Н"? C._В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой и обратным холодильником (рис. 3 в Приложении I; третье горло закрыто глухой пробкой), растворяют 5 г я-нитрохлорбензола (синтез см.: ПОХ., 229) в 30 мл этилового спирта и прибавляют 0,5 г NH4C1 в 5 мл воды. Реакционную смесь нагревают до кипения и осторожно через третье горло прибавляют небольшими порциями при энергичном перемешивании 5—6 г цинковой пыли. Содержимое колбы кипятят 5—10 мин, отфильтровывают в горячем состоянии на воронке Бюхнера и к охлажденному до 0°С фильтрату добавляют раствор 8—9 г FeCl3 в 250 мл ледяной воды, подкисленной 2—3 мл концентрированной H2SO4. Выпавшее в осадок нитрозо-соединение отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой до нейтральной реакции (по универсальной индикаторной бумажке), хорошо отжимают иа фильтре, сушат на воздухе и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Выход 2,9 г (75% от теоретического); т. пл. 88—89 °С.

Список рекомендуемых синтезов

Азобензол: СОП., Ill, 7. Азоксибензол: Ю., I/II, 169; Р., 36. 2-Амино-4-нитрофенол: СОП., III, 54. я-Аминофенилуксусная кислота: СОП, I, 36. о-Аминофенол: Ю., I/II, 167. 2-Аминофлуорен: СОП,, XII, 5.

Анилин: П., 123; Г., 205, 206; Л., 77; Р., 34; ПОХ., 519. М-Ацетил-1,4-фенилендиамии: Р., 42. Гидразобензол: Г., 223; Л., 82; Р., 36; ПОХ., 528. 1,2-Днамино-4-нитробензол: СОП., III, 162. 1,5-Диамииоантрахинон: Р., 49. а-Нафтиламин: П., 125; Р., 44; ПОХ., 525,

196

197

л-Нитроанилин: Ю., I/II, 168; П., 125; Г., 212; Р., 41; ПОХ., 531. Нитрозобензол: СОП., III, 354. Пикрамииовая кислота: Р., 43. л-Толуидин: Р., 40.

р-Фенилгидроксиламин: Г., 214; Л., 80; Р., 35; ПОХ., 526; СОП.. I, 432.

л-Феиилендиамин: Р., 40. оФенилендиамин: СОП., II, 509. я-Хлоранилин: Р., 39.

Общая методика восстановления ароматических нитросоедине-ний гидразином: Орг., 512; оловом и соляной кислотой! Орг., 513.

РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИИ РЕАКЦИИ С ВЫДЕЛЕНИЕМ АЗОТА п-Бромтолдол *

NH3 Nt HSOr Br

•надо удалить избыток нитрита введением в него сухой мочевины до прекращения выделения газов; во время перегонки основная часть диазораствора должна находиться в охлаждаемом льдом стакане. Смесь я-бромтолуола и побочно образующегося я-крезола отгоняется с водяным паром в виде окрашенного масла, которое иногда застывает. При длительном стоянии происходит полное расслаивание органического вещества (нижний слой) и воды. Полученное масло трижды промывают 20 мл 20%-ного раствора щелочи, переносят в небольшую делительную воронку и обрабатывают несколько раз небольшими порциями концентрированной H2S04 до тех пор, пока последняя не перестанет окрашиваться. Полученный л-бромтолуол отделяют от серной кислоты и перегоняют из колбы Вюрца с воздушным холодильником. Выход около 25 г (70% от теоретического); т. кип. 183—185 °С при 755 мм рт. ст.; -г. пл. 25—26 "С.

о-Иодбензойная кислота

NaBr (Cu)

•^соон

^'^?СООН ^^^соон

CH.

CH3

В стакан, охлаждаемый снаружи льдом, помещают 21,5 г л-то-луидина, 40 г (21 мл) концентрированной H2SO4 и 200 мл воды, охлаждают до 0°С и по каплям при перемешивании прибавляют раствор 15 г NaNOz в 30—40 мл воды, следя за тем, чтобы не было интенсивного выделения окислов азота (окислы азота ядовиты} правила работы см. стр. 252; синтез ведут в вытяжном шкафу). По окончании диазотирования проверяют наличие свободного нитрит-иона по иодкрахмальной бумажке. Раствор оставляют стоять на холоду в течение 1 ч при периодическом перемешивании. Проба с иодкрахмальной бумажкой все время должна оставаться положительной.

Далее собирают прибор, используя колбу емкостью не менее 1 л (рис. 10 в Приложении I). Сначала в колбу, еще не вмонтированную в прибор, помещают 13 г кристаллического CUSO4, 4 г порошкообразной меди (получение см. стр. 186), 31 г NaBr-2H20, 6 г (3,3 мл) концентрированной H2S04 и 200 мл воды и нагревают на сетке до кипения. Для ускорения восстановления в смесь добавляют раствор 5—10 г ЫагБОз в минимальном количестве воды,, после чего она приобретает светлый желто-зеленый цвет. Затем колбу соединяют с прибором и через капельную воронку при одновременн