металлического натрия (правила работы с натрием см. стр. 278). Когда весь натрий прореагирует, дают реакционной колбе охладиться до комнатной температуры, добавляют смесь 21,9 г свежеперегнанного диэтпл-оксалата и 20,5 г свежеперегнанного о-ннтротолуола и кипятят на водяной бане в течение 1 ч (прн этом окраска раствора становится темно-фиолетовой). После этого к реакционной смеси добавляют равный объем воды и кипятят с обратным холодильником еще 2.5 ч. Из этой же колбы отгоняют, как можно полнее, с водяным паром (рис. 4 в Приложении 1) спирт п непрореагировавший о-ни-тротолуол. Остаток фильтруют, охлаждают фильтрат ледяной водой и небольшими порциями добавляют к нему концентрированную НС1 до кислой реакции по конго (примечание 2). Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из воды. Выход 15 г (50% от теоретического); т. пл. 119—120 "С.

Примечания. !. Рекомендуется непосредственно перед началом работы перегнать 60 мл готового абсолютного спирта (рис. 1 в Приложении I}, добавив небольшой кусочек (около 1 г) металлического натрия. Для предохранения от-юна от контакта с влагой воздуха используют а.тонж. снабженный отводом с хлоркальциевой трубкой и соединенный с приемником посредством пробки.

2. Если после подкисления выпадает темное масло, его после декантации водного слоя оставляют до следующего дни; при стоянии оно закристаллизовывается. Кристаллизацию можно ускорить обычными .методами: сильным охлаждением и растиранием стеклянной палочкой.

н2о(н*)

—С02; —С2Н5ОН

Метил-fi-фенилэтилкетон

СН,—С—СН2—СООС2Н5

1. C2H5ONa

2. CgHsCH2Cl

СН,—С—СН—СН2—С,Н6

О СООС2Н6 СН„—С-СНг-СН*-С8Нв

II

о

Бензилацетоуисусный эфир. В трехгорлой колбе емкостью 500 мл, снабженной обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и механической мешалкой (рис. 3

108

109

в Приложении I), к 150 мл абсолютного спирта прибавляют небольшими кусочками металлический натрий (правила работы с натрием см. стр. 278), следя за тем, чтобы перемешиваемая смесь спокойно кипела. После растворения всего натрия к полученному еще теплому раствору этилата натрия, продолжая перемешивание, добавляют постепенно из капельной воронки 39 г свежеперегнан-ного ацетоуксусного эфира.

К приготовленному таким образом натрийацетоуксусному эфиру при энергичном перемешивании добавляют из капельной воронки 40,5 г хлористого бензила (хлористый бензил — лакрнма-тор; правила работы см. стр. 259) и кипятят смесь с обратным холодильником на электроплитке с закрытой спиралью в течение 6 ч. Конец реакции определяется по отсутствию щелочной реакции смеси по лакмусу. Затем обратный холодильник заменяют на нисходящий и отгоняют спирт. Остаток охлаждают до 15 °С и добавляют к нему при перемешивании смесь 200 мл воды и 3 мл концентрированной НС1. Переносят содержимое колбы в делительную воронку, органический слой отделяют, а водный экстрагируют 50 мл бензола (бензол легко воспламеняется, пары его ядовиты; правила работы см. стр. 260).

Органический слой и бензольную вытяжку соединяют; полученный раствор промывают 50 мл воды и высушивают над прокаленным NaaS04. Отгоняют бензол на масляной бане из колбы Кляйзена и перегоняют остаток в вакууме (рис. 5 в Приложении I), собирая фракцию с т. кнп. 158—160°С при 15 мм рт. ст. Выход около 34 г (52% от теоретического); 1,5020.

Метил-р-фенилэтилкетой. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении 1), помещают 34 г полученного эфира и добавляют 250 мл 5%-ного раствора NaOH. При весьма энергичном перемешивании кипятят реакционную смесь в течение 3,5 ч, затем охлаждают се до 20 "С и постепенно при перемешивании добавляют из капельной воронки 50 мл 12 н. H2SO4. При этом происходит выделение двуокиси углерода. По окончании реакции смесь кипятят в течение 15 мин с обратным холодильником, охлаждают до комнатной температуры и переносят в делительную воронку. Отделяют органический слой, а водный экстрагируют 50 мл бензола. Органический слой, соединенный с бензольной вытяжкой, промывают 50 мл воды и высушивают над прокаленным NaaS04. Остаток после отгонки бензола перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 17 г (74% от теоретического); т. кип. 113—115°С при 13 мм рт. ст.; 1,5140.

Список рекомендуемых синтезов

Ацетоуксусный эфир; Г., 288; П., 180; ПОХ., 622; СОП., 1, 73. Бутироин: СОП., П, 140. Изобутироин: СОП., II, 141.

2-Карбэтоксициклопентанон; СОП., II, 297. Пивалоин: СОП., И, 141. Пропнононн: СОП., II, 141. Себацоин: СОП., VIII, 48. Цетилмалоновый эфир: СОП., VI, 89. Щавелевоуксусный эфир: П., 181.

Этиловый эфир ацетилпировиноградной кислоты: .СОП., I, 534. Этиловый эфир 2-кетоциклогексилглиоксиловой кислоты: СОП., II, 411.

Этиловый эфир оксалилянтараной кислоты: СОП., IV, 284. Этиловый эфир хелидоновой кислоты: СОП., II, 544. Этиловый эфир этоксалилпропионовой кислоты: СОП., II, 604. Общая методика проведения сложноэфирной конденсации: Орг., 455.

ОКИСЛИТ