химический каталог




Не только в воде

Автор Ю.Я.Фиалков

м.

Химические реакции, сведенные в схему равновесий в растворах, могут, но вовсе не должны протекать в каждом растворе. Схема может обрываться на каждой из стадий. Но совершенно очевидно, что коль скоро при смешении компонентов образовался раствор электролита, система должна пройти всю приведенную последовательность превращений, не пропуская ни одной ступени.

Природа превращений растворенного вещества в растворе, как видно теперь, самым тесным образом зависит от химических свойств растворенного вещества и растворителя. Неудивительно, что растворитель, принимая непосредственное участие в химических превращениях растворенного вещества, оказывает сильнейшее влияние на механизм и глубину превращения последнего.

Вот почему своевременно и интересно рассмотреть

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ОТДЕЛЬНЫЕ СТАДИИ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ

В первом приближении

Эти три слова часто встречаются в научной литературе. Надобно признать, что это выражение служит одним из самых мощных источников, питающих реки научного фольклора. Но, право, иногда при рассмотрении проблемы в широком плане, первое, т. е. самое грубое, приближение оказывается весьма полезным.

Так вот, в первом приближении будем считать, что энергию любого взаимодействия в растворах определяют две составляющие — ковалентная и электростатическая:

АС = АСков + АСэл.=ст.

Разновидности электростатических взаимодействий в растворах, определяющие величину энергии электростатических взаимодействий, уже, правда, мимоходом, перечислялись. Это прежде всего взаимодействие между двумя ионами, ион-ионное взаимодействие, энергию которого согласно закону Кулона опи

сывают выражением:

Z\Z2e2N 1

AGW=где z — заряд иона; N — число Авогадро, следовательно, это уравнение передает энергию влазимодействия одного грамм-иоиа катионов с одним грамм-ионом анионов и, таким образом, относится к одному молю вещества; ri4 — расстояние между ионами в ионном ассоциате, или сумма радиусов двух ионов; е — диэлектрическая проницаемость.

Знак «минус» в приведенном уравнении, появившийся потому, что Z\ и 22 — заряды катиона и аниона разнозначны, указывает также и на то, что процесс взаимодействия двух разноименных зарядов энергетически выгоден, самопроизволен, так как любой самопроизвольный процесс ведет к уменьшению потенциальной энергии системы.

Все величины в уравнении для энергии ион-ионного взаимодействия, за исключением е и гы постоянны, поэтому его можно переписать в форме:

A GN = — <х„(- .

Энергию ион-дипольного взаимодействия, например, сольватации иона калия молекулой метанола: К+ + СН3ОН = = [К(СНзОН)] + описывают уравнением:

е г

где ц — дипольный момент молекулы; rt.d — расстояние между центрами иона и дипольной молекулы.

Так же, как и в случае предыдущего типа электростатического взаимодействия, постоянство ряда входящих в уравнение для ион-дипольного взаимодействия параметров позволяет представить его в форме:

A Gi-d= —cLi.d

2

е rid

Наконец, энергию взаимодействия двух дипольных молекул, например, уксусной кислоты и пиридина, описывают уравнением:

d-d— — г, —af/-d

•1 -™((-U о

е г d-d е rd.d

Общим для всех разновидностей электростатического взаимодействия является обратно пропорциональная зависимость от диэлектрической проницаемости. Если считать, что в первом приближении при каждом конкретном взаимодействии расстояния между взаимодействующими частицами в растворе постоянны, то энергия химической реакции в растворе в соответствии со сказанным будет представлять собою сумму:

AG = AGK0B+-^L.

г

Подчеркнем, что это уравнение справедливо лишь для случая, когда ЛGM>B — постоянно, a const действительно константа, что возможно лишь в тех случаях, когда изменение диэлектрической проницаемости (а изменяться она может лишь с переменой растворителя) не приводит к изменению ковалентной составляющей AGkob И не сказывается сколь-нибудь существенно на расстояниях, в пределах которых осуществляется взаимодействие. А это возможно лишь при...

Еще одно отступление

В химической литературе часто можно встретить слова «индифферентный растворитель». Смысл, который вкладывается в этот термин, очевиден: растворитель, не взаимодействующий с растворенным веществом. Но ведь таких растворов, как мы видели, не бывает и быть не может. Выходит, химики, прибегающие к этой терминологии, не знают основополагающих положений современного учения о растворах?

Уже подчеркивалось, что в основе любого классификационного определения лежит договоренность, и классификационные понятия уже хотя бы поэтому относительны.

Да, компоненты любого раствора взаимодействуют. Но если энергия специфической сольватации намного меньше энергии универсальной сольватации, а следовательно, можно считать, что

ЛОКов< <АОык.ст, то такой растворитель впервом приближении определяют как химически индифферентный. Тогда переход от одного растворителя к другому не ведет к изменению ковалентной составляющей, т. е. АОков^ const и его называют условно-индифферентным (условно-универсальным).

Химические процессы именно в таких индифферентных либо условно-индифферентных растворителях описывают приведенным уравнением, выводы из которого сколь важны, столь и категоричны.

Константы равновесия

Энергия (точнее, свободная энергия) химического процесса в соответствии с одним из фундаментальнейших уравнений химической термодинамики связана с константой равновесия этого процесса простым, но многозначительным равенством: AG = —RHn/C. Это позволяет переписать уравнение для энергии процесса в индифферентном либо условно-индифферентном растворителе в

Ф°РМе: In КГ * 1 «™t2

In а = consti + ,

из которой следует, что в таких средах логарифм константы равновесия любого химического процесса должен быть прямолинейной функцией от обратной диэлектрической проницаемости.

Соблюдение этой закономерности иллюстрирует рис. 1, на котором изображены зависимости 1пК от 1 /е для основных типов химических процессов в растворах, рассмотренных ранее. Если же добавить к этому, что в таких процессах принимают участие разнообразные химические соединения, а сами реакции протекают в разнообразных растворителях, то выведенная закономерность, устанавливающая зависимость глубины протекания процессов от диэлектрической проницаемости растворителя, приобретает фундаментальную общность.

Таким образом, изменение растворителя ведет прежде всего к изменению константы равновесия процессов, протекающих в растворе.

Все сказанное о процессах в растворах приводит к несомненному выводу, который в дальнейшем станет и вовсе очевидным: ход этих процессов в сильнейшей степени зависит от химических и физических свойств растворителя. Многообразие же этих свойств в сочетании с внушительным перечнем жидкостей, выступающих в роли растворителя, делает желательным, даже необходимым рассмотрение проблемы, название которой

КЛАССИФИКАЦИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

— звучит суховато, но без нее, как без компаса, легко заблудиться в лесу растворителей, тем более, что «сосен» там куда больше трех.

Систем классифицирования растворителей существует много, очень много, и ни одна из них не лишняя. Сопоставляют растворители по летучести и вязкости, по температуре замерзания и по цвету, по электропроводности и по запаху, по растворяющей способности и по цене... Но нас, химиков, в первую очередь интересует расстановка растворителей...

...По химическому ранжиру

Внимание, которое на предыдущих страницах было уделено кислотам и основаниям, побуждает в основу первого признака классификации положить кислотно-основные свойства растворителя. Признак убедительный и простой. Чего уж проще: кислоты следует отнести к кислотным растворителям, а основания — к основным.

«Проще»... К сожалению (а, быть может, к счастью) в науке никогда не бывает «проще», но всегда — «сложнее».

Разумеется, не вызывает сомнений, что абсолютные (безводные) серная, уксусная и все иные водородные кислоты должны быть отнесены к классу кислотных растворителей. Прочтя вступительную главу о кислотах и основаниях, каждый согласится с тем, что к кислотным растворителям должны быть отнесены и жидкие либо легкоплавкие апротонные кислоты, например, четыреххлористое олово или трехбромистая сурьма. Но этими представителями типичных кислот класс кислотных растворителей не исчерпывается.

Водород может проявлять кислотную функцию (например, замещаться на металл, вступать в реакцию с ионом гидроксила и т. д.) не только у типичных кислот и их собратьев (сестер?). В этом плане, например, фенол СеН5ОН или его родственник крезол СНзСбН4ОН — такие же равноправные кислоты, как H2SO4или СНзСООН. Растворы фенолов в воде дают отчетливую кислую реакцию, водород в группе —ОН может замещаться на металл (образуя, например, фенолят натрия). Впрочем, удивляться этому не приходится. В конце-концов, протон, который в растворах отщепляет традиционные водородные кислоты, также происходит из групп —ОН, что легко увидеть из простейших структурных формул этих кислот. Однако кислотами, водородными кислотами, могут быть и соединения, в молекулах которых группа —ОН безусловно и категорически отсутствует.

Безусловно и категорически отсутствует эта группа, к примеру, в пентахлорэтане С1зС—СНСЬ. Однако, если прилить к этому соединению какое-либо сильное основание, скажем, пиридин, то почти сразу образуется солянокислый пиридин Ру • НС1 (или РуН + С1~). Здесь протекает реакция СгНСЬ + Ру = С2С14 + + Ру-НС1. Проще говоря, пиридин «вытягивает» хлористый водород из пентахлорэтана, и таким образом, последний по отношению к основанию-пиридину выступает в роли водородной кислоты.

Ничего необычного в поведении пентахлорэтана нет. Столь внушительное число атомов хлора в этом соединении, оттягивающих на себя электроны, приводит к тому, что единственный атом водорода становится таким же подвижным, как водород в «типичных» водородных кислотах. И, следовательно, имеются веские причины отнести пентахлорэтан к кислотам.

Приливая пиридин к хлорэтану C2H5CI, содержащему лишь один атом хлора в молекуле, мы не обнаружим ни видимых изменени

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Скачать книгу "Не только в воде" (4.15Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
музыкальное оборудование в аренду в москве
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница наружная на второй этаж - качественно, оперативно, надежно!
кресло ch 993 low v
KNSneva.ru - гипермаркет электроники предлагает Brother FAX-2845R - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)