химический каталог




Не только в воде

Автор Ю.Я.Фиалков

ии завладело умами современников с такой быстротой, как теория электролитической диссоциации, возникновение и утверждение которой связано с именами Аррениуса, Вант-Гоффа и Оствальда. Одно из самых загадочных явлений — способность растворов электролитов проводить электрический ток — не только получило естественное и наглядное объяснение, но и (как раз это, пожалуй, впечатляло более всего) было объяснено количественно. Был предложен ряд хорошо согласующихся друг с другом методов определения степени и констант электролитической диссоциации (кондуктометри-ческий, криоскопический, эбуллиоскопический) . В частности, криоскопический метод позволил исследовать такие свойства растворов, о которых до его создания даже не предполагали. Недаром на рубеже XIX и XX веков Аррениус, имея в виду всеобщее увлечение химиков измерениями температур замерзания, с нескрываемым удовлетворением шутил: «В Европе снова наступил ледниковый период».

Теория электролитической диссоциации опиралась на предположение об отсутствии взаимодействия между растворенным веществом и растворителем. Представляя растворитель как совершенно индифферентную среду, эта теория рассматривала растворенное вещество как своеобразный газ, свойства которого описываются основными газовыми законами. Пока рассматривались очень разбавленные растворы, в которых молекулы отстоят друг от друга настолько далеко, что, как и в случае идеального газа, можно было пренебречь их взаимодействием, эта теория добивалась немалых успехов. Но стоило экспериментаторам обратиться к более или менее концентрированным растворам, как теория начинала «буксовать». Вот почему пришлось вводить в такие поначалу простые и убедительные уравнения разные поправочные коэффициенты, а в саму теорию — ряд более или менее произвольных утверждений. И все равно, успехи теории электролитической диссоциации были весьма впечатляющими. Наиболее веские аргументы против упрощенного, чисто физического понимания растворов выдвигались русскими химиками, которые настойчиво проповедовали необходимость химического подхода к процессам растворения.

В таком «географическом» разделении сфер влияния физической и химической теории растворов, несомненно, сказалось воздействие могучей личности Менделеева, который, как известно,был одним из наиболее активных отрицателей теории электролитической диссоциации и вместе с тем последователем и во многом основоположником химической теории растворов, в соответствии с которой растворенное вещество и растворитель обязательно вступают в химическое взаимодействие.

Даже в серьезных биографических книгах многие авторы пытаются представить неприятие Менделеевым теории электролитической диссоциации как заблуждение ученого или, в лучшем случае, как чудачество. Полагаю, что это совершенно неверная оценка его позиции.

Посолить суп...

Попробуем возражения Менделеева по поводу физической теории электролитической диссоциации изложить с использованием современных данных об энергии взаимодействия веществ в растворах. Поступить так тем более уместно, что в начале нашего века энергетические представления в химии были развиты уже достаточно глубоко. Величины энергии кристаллической решетки различных солей уже могли быть использованы для обоснования позиции Менделеева.

Для того, чтобы разорвать связь между катионами и анионами в 1 моле, например, NaCI, надо затратить 800 кДж. Откуда же берутся эти 800 кДж при растворении 1 моля NaCI, скажем, в литре воды? Поскольку в начале нашего века сомневаться в справедливости и непреложности закона сохранения энергии уже не приходилось, оставалось предположить лишь одно: энергия, необходимая на разрыв связи, черпается из энергии теплового движения молекул воды. Образно говоря, молекулы NaCI отбирают необходимые им 800 кДж у молекул воды. Но это неизбежно должно привести к уменьшению энергии (скорости движения) молекул воды, т. е. к понижению температуры раствора по сравнению с температурой исходного растворителя.

Пусть для приготовления раствора взята вода с температурой 20 °С. Потеря литром воды каждых 4 кДж ведет к понижению температуры приблизительно на один градус. Таким образом, если учесть, что в 1 М растворе NaCI молекулы полностью распадаются на ионы (а теория электролитической диссоциации утверждает, что это именно так), то нетрудно подсчитать, что температура образовавшегося раствора должна быть равной...— 180 °С.

Каждый, кому приходилось готовить водный раствор любого электролита, замечал, что при образовании раствора температура изменялась. Но, во-первых, это изменение редко превышает несколько градусов, а во-вторых, и это самое главное, вовсе не обязательно, чтобы температура понижалась. Очень

часто (например, при растворении сильных кислот или едких щелочей) происходит разогревание, что, согласитесь, с точки зрения физической теории растворов вовсе непонятно.

Менделеев, его сторонники и последователи утверждали, что разрыв связей в молекулах электролитов при их растворении происходит за счет химического взаимодействия между компонентами раствора.

В спорах между представителями физической и химической теорий растворов случалось всякое. Бывало, в полемическом задоре «физики» награждали своих оппонентов эпитетами, не совсем пригодными для научной полемики, но и «химики» не оставались в долгу, а некоторые в пылу спора, случалось, отрицали и сам факт электролитической диссоциации. Следует, впрочем, отметить, что ученые, которые возглавляли эти научные направления, не доходили до подобных крайностей: Аррениус, Вант-Гофф, Оствальд и Менделеев были и большими учеными, и большими людьми, а это сочетание исключает привлечение в дискуссиях какой-либо аргументации, кроме научной.

Как это часто бывает в спорах (и не только научных), истина лежала посредине. А если говорить точнее, правы и «физики», и «химики». Теория электролитической диссоциации была, несомненно, права, утверждая сам факт распада электролитов на ионы. Химическая же теория растворов справедливо отстаивала тезис о химическом взаимодействии между растворенным веществом и растворителем.

Попробуем снова обратиться к сегодняшней терминологии. Теплота гидратации иона Na+ равна приблизительно 425 кДж/ моль, а иона С1~ — приблизительно 350 кДж/моль. В сумме это составляет 775 кДж/моль — немногим меньше энергии кристаллической решетки NaCl (800 кДж/моль). Поэтому при растворении хлористого натрия в воде происходит охлаждение по сравнению с температурой исходной воды на 5—6 градусов.

Как известно, растворение хлористого водорода в воде сопровождается довольно сильным разогреванием образующегося раствора. Действительно, энергия связи водорода и хлора в молекуле НС1 равна 1360 кДж/моль. Теплота гидратации протона равна 1100 кДж/моль, что в сумме с уже приводившейся теплотой сольватации иона С1~ дает общую теплоту гидратации НС1 1450 кДж/моль, а это заметно больше энергии связи Н—С1. Вот почему при образовании растрора соляной кислоты и происходит довольно сильное разогревание.

Откуда берутся ионы!

Итак, химическое взаимодействие между растворенным соединением и растворителем, и только оно, является главным, необходимым условием электролитической диссоциации. Необходимым, но достаточным ли?

Пример с NaCI не позволяет категорично ответить на этот вопрос, потому что в исходном кристалле поваренной соли уже присутствовали готовые ионы: катионы Na+ и анионы С1~, и роль растворителя в данном случае сводилась лишь к тому, чтобы, провзаимодействовав с этими ионами, доставить энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки. Но ведь далеко не всегда в компонентах, из которых образовался электролитный раствор, содержатся ионы в готовом виде.

Для уяснения смысла этого утверждения обратимся к конкретному примеру, к жидкой системе, образованной уксусной кислотой (НАс) и пиридином (Ру). Смесь этих веществ отлично проводит электрический ток, что бесспорно свидетельствует о существовании в растворе ионов. Однако все связи в молекулах и кислоты, и пиридина преимущественно кова-лентны и никаких ионов в этих молекулах не усматривается. Впрочем, внимательный читатель вспомнит, что несколькими страницами ранее утверждалось: все жидкости подвержены автоионизации и, следовательно, ионы, обуславливающие электропроводность раствора, содержатся в компонентах уже в исходном состоянии. Действительно, содержатся, но в такой ничтожной концентрации (3* 10~8 в кислоте и 10~17 моль л-1 в пиридине), что если бы ионы в смеси этих компонентов были обязаны своим происхождением автоионизации, то раствор по способности проводить электрический ток относился бы к типичным диэлектрикам.

За счет чего же возрастает ионная концентрация при образовании смеси НАс и Ру? Вспомним, что кислота и пиридин взаимодействуют друг с другом, образуя продукт присоединения (гетеромолекулярный ассоциат): НАс+Ру НАсРу. Но ведь в этом продукте присоединения ионов еще нет. Они появляются только в результате процесса ионизации, внутримолекулярной перегруппировки атомов и связей. В данном случае ионизация заключается в том, что в молекуле продукта присоединения протон от кислоты переходит на основание: НАс-Ру*^ ^=>НРу+Ас~. Впрочем, образующийся при этом ионный ассоциат, или ионная пара не может стать причиной высокой электропроводности раствора, так как свободных ионов здесь еще нет.

Только распад ионной пары на ионы: НРу+Ас~ НРу + + + Ас~—сообщает раствору способность проводить электрический ток.

Общая схема равновесий в растворах

... Вот почему и процессы, протекающие при смешивании уксусной кислоты и пиридина, можно представить общей схемой (в которой для упрощения опущены стехиометрические коэффициенты) :

НАс + Ру ^ НАс-Ру НРу+Ас™ НРу+ + Ас~.

Распространяя эту схему на любую химическую систему, запишем ее в виде совокупности последовательно протекающих процессов, которые сопровождают образование электролитного раствора:

мА+nB ^ АтВи ^ pK*+-gL"- pK*++gV".

Эта схема, справедливость которой подтверждена множеством примеров, была впервые предложена Н. А. Измайловым и названа его имене

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Скачать книгу "Не только в воде" (4.15Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что такое муниципальное жилье
концерт на стадионе
ручки для мебели форатекс
ned de 1007

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.01.2017)