ваний, химическая теория кислот Ганча и др.);

по механизму кислотно-основного взаимодействия (теории Брёнстеда и Усановича).

Теории, основанные на различных классификационных признаках, можно сопоставлять, но никак не противопоставлять. И сколько бы ни ломали копья в стычках сторонники различных теорий, ничего кроме кучи поломанных древок из этой дискуссии они не вынесут. Потому что каждая из теорий учитывает совершенно различные стороны химических процессов. И даже к кислотно-основным относит совершенно различные и не сопоставимые по условиям осуществления химические реакции.

Во многих вузовских учебниках по общей либо физической химии можно встретить суровые, граничащие с осуждением, слова в адрес классической теории электролитической диссоциации Аррениуса — Оствальда — Вант-Гоффа. Один из наиболее разящих упреков касается того, что определение понятия «кислотно-основное взаимодействие» в рамках этой теории пригодно только и только к водным растворам.

Но ведь теория Аррениуса и была разработана применительно только к водным растворам. Водным и никаким иным.

Излюбленное критическое замечание по отношению к теории сольвосистем заключалось в том, что она не может описывать кислотно-основные реакции не в «своем растворителе». Так, реакция нейтрализации между хлористым аммонием, и амидом натрия в жидком аммиаке NH4Cl + NaNH2 —NaCl + 2NH3 в воде попросту невозможна, хотя бы потому, что в водном растворе амид натрия нацело подвергается гидролизу NaNH2 + H20 = NaOH-|-+ NH3. С другой стороны, реакция между хлористым аммонием и амидом натрия, которая в каком-либо апротонном растворителе, например, пропиленкарбонате, пойдет так же, как и в жидком аммиаке, не может быть отнесена, согласно теории сольвосистем, к кислотно-основной.

Критика, на первый взгляд, серьезная и могла бы сильно скомпрометировать теорию сольвосистем. Но все дело в том, что эта теория никогда — ни ее авторами, ни ее апологетами — не предназначалась для описания процессов кислотно-основного взаимодействия не в «своих» растворителях, для чего разработаны иные теории, к примеру, теория протолитического равновесия.

Впрочем, замахивались критической дубиной и на теорию Брёнстеда. Писали, что кислотно-основные реакции с участием апротонных кислот (например, SnCU и т. д.) не попадают под юрисдикцию этой теории. И впрямь не попадают. Такие процессы и не должны описываться теорией, содержанием которой является переход протона. Не укоряют же автоконструктора за то, что его автомобиль не может летать.

Нетрудно установить, как соотносятся друг с другом теории, входящие в одну классификационную группу. Каждая последующая (по времени появления) теория является более общей по отношению к предыдущей, включая ее как частный случай. Так, теория сольвосистем, распространяющаяся на все многообразие растворителей, более общая по отношению к теории Арре-ниуса, которая описывает лишь водные растворы. По отношению к теории Усановича, причисляющей кислотные свойства любому катиону, является частной теория Брёнстеда, считающая кислотой только донор одного единственного катиона — протона.

Итак, тезис о том, что нет плохих и хороших теорий, а есть теории с различными областями юрисдикции, подтвержден достаточно обстоятельно.

Но неужели нет теорий поплоше, а то и вовсе плохих? Есть, конечно. Это теории неправильные. Но о них вести речь не имеет смысла, во всяком случае, в книге такого плана, как эта. Хотя, нет. Об одной такой теории кислот и оснований поговорить надо. Надо потому, что доверчивые авторы все еще цитируют, и, случается, прибегают к ее образам и положениям.

Речь идет о так называемой электронной теории кислот и оснований, предложенной в 20-х годах Дж. Льюисом. Согласно этой теории, к основаниям относят химические соединения, молекулы которых обладают свободной электронной парой, а к кислотам — соединения, молекулы которых характеризуются дефицитом электронной пары и поэтому могут присоединять электронную пару основания. Так, по Льюису, аммиак — это

Н

основание, имеющее электронное строение H:N:H. Хлористый

водород — кислота, так как атом водорода в этом соединении,

отдав свой электрон хлору, характеризуется дефицитом электрона ••

HiCl I

Взаимодействие между этими соединениями, по Льюису протекает по схеме:

н м Н н:N + н:Q : =H:N:H:CI.

и - Й

Здесь многое, чтобы не сказать — все, нехорошо. Прежде всего то, что определения понятий «кислота» и «основание» априорные, т. е. относящиеся к индивидуальному химическому соединению, хотя, как мы видели, такого рода определения методологически неверны. Плохо и то, что водород в приведенной несколькими строками выше схеме двухвалентен в соединении NHa'HCl. И, наконец, ориентируясь лишь на электронное строение, можно не учесть многого, а нередко дать и вовсе ошибочный прогноз.

Сопоставим хлориды двух элементов, относящихся к одной и той же подгруппе периодической системы, углерода и олова, ССЦ и SnCl4. Эти соединения формально характеризуются одинаковым электронным строением (речь идет, конечно, о внешних электронных оболочках атомов):

CI

С1:Э:С1.

С1

Согласно Льюису, соединения, молекулы которых имеют такую электронную оболочку, не могут быть ни кислотой, ни основанием. И СС14 действительно подтверждает этот вывод. Но ведь SnCU (вспомните пример, приводившийся в начале этого раздела) — апротонная кислота, причем кислота сильная.

Вот почему с теорией Льюиса чаще приходится сталкиваться на страницах вузовских учебников, чем в практической деятельности.

Как видим, теории кислот и оснований сами по себе позволили почувствовать своеобразие неводных растворов. Но самое главное их назначение в этой книге— возможность обратиться к природе взаимодействий между компонентами раствора и представить в единой схеме ту совокупность явлений, которая называется

РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ

В этом разделе будут рассмотрены самые общие признаки химических процессов, которыми сопровождается образование раствора и которые могут протекать в растворах. Но прежде всего надо остановиться на особенностях протекания этих процессов и разобраться в вопросе — а есть ли вообще какие-либо особые черты химических реакций в растворах? И отличаются ли они чем-либо от реакций, скажем, в газовой фазе?

Процессы в растворах

Предупреждаю: любители 100 %-й категоричности разочаруются в своих надеждах ознакомиться с окончательным определением понятия «процесс в растворах». Впрочем, только ли в приложении к растворам свойственна известная неопределенность понятия «химическое взаимодействие»? Ведь одно из наиболее естественных и логичных определений этого понятия — взаимодействие электронных облаков реагирующих атомов либо молекул. Определение и впрямь не очень конкретное.

Неопределенность эта вытекает уже хотя бы из того, что плотность вероятности электронного облака в атоме ни в одной точке, даже значительно отдаленной от ядра, не равна нулю. Действительно, по мере отдаления от центра атома электронная плотность асимптотически приближается к нулю, но, строго говоря, нулевого значения не достигает никогда. А это означает, что, опять-таки строго говоря (точнее, даже не строго, а сурово), электронные орбитали молекулы бензола, хранящегося в колбе, которая стоит на вашем лабораторном столе, взаимодействуют с электронными орбиталями молекул метана в атмосфере Юпитера.

Я нарочно привел такой экстравагантный пример, стремясь показать, что каждое определение при желании можно довести до абсурда. Разумеется, говорить о подобном «межпланетном» химическом взаимодействии не приходится хотя бы потому, что взаимодействие это будет характеризоваться такой малой энергией, для которой вряд ли когда-нибудь сыщется мера. Но ведь в приведенном выше определении понятия «химическое взаимодействие» не сказано, о каких энергетических эффектах взаимодействия электронных орбиталей идет речь.

Итак, необходимо установить, какой нижний предел величины энергии следует считать энергией химического взаимодействия в растворах: 20 кДж на моль образующегося соединения? 10 кДж? а может быть, 0,1 кДж? Обращаться за ответом на этот вопрос к эксперименту, к природе бессмысленно. Природа ответа на этот вопрос не дает и дать не может.

Хотя термины «физическое» и «химическое» отражают действительно существующие в природе ступени развития материи, тем не менее резкой границы здесь провести нельзя. В природе такой границы нет, и поэтому во многих случаях имеет смысл просто договориться, приняв условно какую-то величину за предел, отделяющий химические явления от физических.

Так или иначе, физики и химики, исследующие жидкое состояние и, в частности, растворы, договорились (будем откровенны, не очень-то прочно) считать химическим такое взаимодействие, энергия которого не ниже 5 кДж/моль. Этот нижний предел выбран не случайно: примерно такой энергией характеризуется тепловое движение молекул жидкости. Впрочем, нет никаких оснований считать, что физика и химия жидкого состояния всегда будут отделены друг от друга именно этим уровнем энергетических эффектов. Усовершенствование экспериментальных и теоретических методов исследования растворов, несомненно, приведет, как уже не раз бывало, к расширению энергетических характеристик понятия «химическое взаимодействие в растворах».

Исследуя химические реакции в растворах, химики столкнулись с громадным разнообразием различных процессов. Должно было пройти немало времени, прежде чем стало очевидным, что это пестрое изобилие химических реакций может быть сведено к сравнительно небольшому числу основных типов процессов в растворах, рассмотрение которых и составит предмет этой главы.

Распад и объединение молекул

Очень часто молекулы растворенных в каком-либо растворителе химических соединений находятся в растворе не в виде одиночек, а собираются в агрегаты, образуя дуэты (димеры), трио (тримеры), квартеты (тетрамеры) и т. д. Образование этих агрегатов, называемых ассоциатами, обусловлено возникновением химических связей между растворенными молекулами. Часто эти связи относят к типу в