химический каталог




Не только в воде

Автор Ю.Я.Фиалков

твенно, а затем уже установленные закономерности получили количественную интерпретацию. Здесь прежде всего следует вспомнить классические исследования Н. А. Меншуткина о влиянии растворителя на скорость реакций кватернизации триалкил-аминов галогеналкилами R3H + RX ч—ъ- R4NX. Еще в 1890 г. Мен-шуткин изучил скорость образования йодистого тетраэтиламмония в 22 различных растворителях и установил, что скорость может различаться почти в 750 раз. Описание этих исследований и поныне приводится, пожалуй, во всех учебниках физической химии.

Век, который отделяет нас от экспериментов Меншуткина, приводит еще более выразительные примеры влияния растворителя на скорость химических реакций. Упомянем лишь один из многих: реакция превращения йодистого метила в хлористый метил CH3I + С1 ~->-СНзС1 + I~ в диметилацетамиде протекает в семь с половиной миллионов раз быстрее чем в метаноле!

Следующий этап в познании закономерностей влияния растворителей на скорость химических реакций связан с учетом процессов сольватации реагентов.

При объяснении закономерностей влияния растворителя на скорость реакций нуклеофильного замещения Хьюз и Инголд исходили из элементарных представлений об электростатическом взаимодействии между ионом и полярной молекулой растворителя (см. с. 34). Несмотря на первую степень приближенности, им удалось достичь хорошей предсказательности, а это, как известно, является отличительным признаком плодотворной теории.

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грег-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС+С1~, вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП = 109,5) соотношение скорости реакций равно 1:9: 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле.

В уже упоминавшихся реакциях кватернизации (реакции Меншуткина), также приводящих к образованию ионной пары

R4N+X_, повышение диэлектрической проницаемости растворителя ведет к существенному повышению скорости реакции. Так, скорость реакции алкилирования а-пиколина бромацетофеноном при переходе от толуола (ДП = 2,3) к нитробензолу (ДП = 34,8) увеличивается в 25 раз.

Напротив, реакции, при которых происходит распределение (уничтожение) заряда, уменьшают свою скорость при повышении диэлектрической проницаемости растворителя. Так, реакция распада триэтилсульфонийбромида (C2Hs)3S + Br~^—± (C2H5)2S + + С2Н5ВГ в хлороформе (ДП = 4,7) проходит в 230 раз быстрее, чем в бензиловом спирте (ДП=13,1).

Естественно, что нейтрализация зарядов при реакции ну-клеофильного замещения также ведет к тому, что повышение диэлектрической проницаемости растворителя понижает скорость процесса. Так, скорость гидролиза солей триметилсульфония (СНз)з5++ОН-^=^СНзОН+(СНз)25 при переходе от этилового спирта к воде уменьшается в 20 000 раз.

Типы взаимодействий и их скорость в растворе

Количественные обобщения и влияние растворителя на скорость химических реакций распространяются прежде всего на те три основных типа взаимодействий в растворах, которые перечислялись на с. 33—34. Поскольку энергия всех этих взаимодействий в первом приближении обусловлена электростатическими взаимодействиями, то разумеется, и здесь влияние диэлектрической проницаемости выступает на первый план.

Все уравнения этого типа связывают константу скорости реакции с диэлектрической проницаемостью. Так, уравнение скорости

Рис. 8. Зависимость констант скорости реакции ионов тетрабромфенолсульфофталеина с ионами гидроксила в смешанных растворителях от диэлектрической проницаемости.

13,0

^для ион-дипольного взаимодействия имеет вид:

const2

In & = consti -f

И здесь диэлектрическая проницаемость диктует свои законы скорости протекания реакции. Применимость этого уравнения иллюстрирует рис. 8, из которого видно, что в обоих смешанных растворителях достаточно хорошо соблюдается прямолинейная зависимость Ink от 1/е.

Влияние растворителя на константу скорости реакции между] ионом и дипольной молекулой выражается уравнением:

, , , . z е u const2

In k = consti + .

e

где ze — заряд иона; p, — дипольный момент нейтральной молекулы.

Прямолинейная зависимость Infe от 1/е для реакций этого типа представлена на рис. 9, который изображает изменение константы скорости в зависимости от растворителя для реакций между этил-броммалонатом и тиосульфат-ионом:

с2н5оос—сн—cooc2H5+s2oi- +=±

Br

+=± С2Н5ООС—СН—СООС2Н5 + Вг~\

S203Наконец, приведем уравнение для кинетики взаимодействия

двух полярных молекул, обладающих дипольными моментами \i\

и ,

1 , 1 , const2 Ul ^2

e*

In & = consti -| .

Применимость этого уравнения подтверждает рис. 10, на котором приведена зависимость от 1/е логарифма константы скорости реакции гидролиза трет-бутил хлорида: (С4Н9)зС1 + Н20 = = (С4Н9)3ОН + НС1.

Рис. 10. Зависимость константы скорости реакции гидролиза грег-бутилхлорида от диэлектрической нроинцаемости смешанного растворителя водаЦ-этанол различного состава

(25 °С).

Так же как и при рассмотрении равновесных процессов, при выводе уравнений, связывающих скорость процесса с диэлектрической проницаемостью, предполагалось, что растворитель — химически индифферентная среда. Однако химические (специфические) взаимодействия растворенного вещества с растворителем оказывают громадное влияние на скорость химической реакции. Влияние это часто бывает настолько велико, что диэлектрическая проницаемость растворителя отходит на второй план, а то и вовсе не сказывается. Здесь для иллюстрации этого положения можно обойтись одним, зато достаточно выразительным, примером. Реакция дегидробромирования пентабромэтана пиридином

С2НВг5 + Ру->С2Вг4 + Ру-НВг.

в смеси уксусной кислоты с нитробензолом протекает в 1 ООО раз медленнее, чем в таком же по диэлектрической проницаемости смешанном растворителе метиловый спирт + бензол. В свою очередь, в трифторуксусной кислоте эта реакция протекает на четыре порядка медленнее, чем в уксусной кислоте и, следовательно, в миллион раз медленнее, чем в метанол-бензоловом растворе. Тут все понятно: протон кислоты соединяется с пиридином, затрудняя его взаимодействие с пентабромэтаном (как видно из уравнения реакции, это взаимодействие сводится к «вытягиванию» бромистого водорода из пентабромэтана пиридином).

Проблема влияния растворителя на скорость химических процессов далеко не исчерпывается затронутыми вопросами. Но предпринять более углубленное рассмотрение этой проблемы означало бы нарушить уговор о том, что все вопросы в этой книге будут.

рассматриваться лишь в «первом приближении» — все-таки читателю предлагается научно-популярное издание, а не исчерпывающая проблему монография. И, следовательно, нет оснований ставить химическую кинетику в привилегированное положение по отношению к иным разделам химии неводных растворов. Это было бы тем более несправедливо, что повествование идет к концу, а предстоит еще рассмотреть

СИНТЕЗЫ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Отступление: к вопросу о парадоксах

В копилку любителей парадоксов может быть опущен еще один химический: «Подавляющее большинство сведений о химических свойствах веществ дает нам одностороннее представление о последних». Звучит вызывающе, но содержит долю достоверности, ничуть не меньшую, чем у любого иного солидного парадокса.

И то сказать, ведь никому не удавалось осуществить реакцию Ag+ +С1~ = AgCl. Если мне возразят, сказав, что для этого всего только и потребуется прилить к пробирке с раствором нитрата серебра несколько капель раствора хлорида натрия, я отвечу, что в этом эксперименте протекает реакция [Ag(H20)4] + + + [CI (Н20)2] ~=AgCl + 6H20. А ту реакцию, о которой шла речь, удастся провести лишь, возогнав соль серебра и какой-либо хлорид в газовую фазу и обеспечив условия, при которых они в газовой фазе распадутся на ионы.

Становится понятным, что взаимодействие между Ag+ и С1~ в разных растворителях есть всякий раз взаимодействие между разными реагентами. Так, в жидком аммиаке взаимодействовать друг с другом будут ионы [Ag (N1-13)4] + и [CI (NH3)] ~. И естественно, что энергетические (термодинамические) характеристики этих процессов также будут совершенно различными.

Итак, в водных и неводных растворах одних и тех же исходных соединений взаимодействуют различные вещества, дающие продукты реакции с различными свойствами. Более того, исключительное своеобразие физико-химических свойств воды обусловливает и своеобразие химических свойств растворенных в ней соединений. Куда уж больше: оказывается, что реакция между Ag+ и С1~ в воде приводит к образованию — подумать только! — нерастворимого соединения AgCl. И что уж совсем удивительно: хлористый натрий, поваренная соль, в воде превосходно растворима!

Удивление это можно было бы счесть показным, если бы в большинстве неводных растворителей не реализовывалась обратная ситуация. Так, в жидком аммиаке AgCl превосходно растворим, в то время как NaCl растворим очень плохо. Читатели могут убедиться в этом, сравнив Гиббсовы энергии образования AgCl и NaCI в жидком аммиаке (для чего можно воспользоваться хотя бы распространенным «Кратким справочником физико-химических величин» Л.: Химия, 1983, в котором приведены термодинамические характеристики ионов в жидком аммиаке). Проведя несложный расчет, убеждаемся, что AG298 образования AgCl из сольвати-рованных ионов в жидком аммиаке равна +1,4 кДж/моль (в воде— 55,4 кДж/моль), т. е. осадок образовываться не может; в то же время AG298 образования NaCI в жидком аммиаке равна — 70,4 кДж/моль.

Когда неводный растворитель лучше...

Неводный раст

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Скачать книгу "Не только в воде" (4.15Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить каминокомплекты недорого
купить сковорода для пончиков
самый крупный магазин сантехники в москве
Чашка Loveramics Tulip (0.28 л), 9х9 см, коричневая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)