химический каталог




Не только в воде

Автор Ю.Я.Фиалков

дствие процессов автоионизации растворителя (см. с. 11). Так, если в воде растворен, например, хлористый цинк, то на катоде протекает процесс Zn2+ + 2Ј = Zn,а на аноде процесс 2С1 —2e = CU. Однако одновременно может разлагаться и растворитель: 2Н+ + 2е = Н2 (на катоде) и 20Н-—2е = Н2О4-0,5О2 (на аноде).

Большинство неводных растворителей при пропускании тока через растворы на их основе восстанавливаются на катоде и окисляются на аноде с трудом (при значительной разности потенциалов). Особенно устойчивы в этом плане апротонные растворители— углеводороды, галоидуглеводороды, ацетонитрил, пропиленкарбонат и др. Экстремальность электрохимической устойчивости воды проявляется в данном случае в том, что она практически... замыкает шеренгу жидкостей, расположенных по убыванию величины этой характеристики растворителей. Иными словами, при электролизе водных растворов в процессы окисления и восстановления часто, гораздо чаще, чем этого хотелось бы химикам, вовлекается растворитель.

Известно, что электровосстановление ионов металлов протекает «спокойно», без разложения воды, только у так называемых электроположительных металлов, т. е. тех, у которых величина электродного потенциала превышает величину стандартного электродного потенциала водорода, принятой равной нулю. Так, безмятежно, без вмешательства растворителя, восстанавливается при электролизе серебро Ag+ -\-е = Ag. Несколько электроотрицательных металлов благодаря явлению перенапряжения водорода все же может выделяться при электролизе на катоде. Правда, при этом почти всегда на катоде одновременно восстанавливаются и катионы водорода из воды. Примером может служить реакция электровосстановления цинка.

Но, как уже отмечалось, ионы большинства металлов при пропускании постоянного электрического тока через водные растворы не восстанавливаются до металла; восстанавливается на катоде только водород по уже приводившейся реакции Н+ + е = 0,5Н2 (точнее, НзО+ + е — 0,5Нг + Н20). Это обстоятельство мешает исследователям и производственникам распространить электролиз — наиболее удобный и технологичный метод разделения и очистки металлов — на все элементы периодической системы. Но то, что мешает электролизу водных растворов, для неводных — не помеха!

Впрочем, путь от идеи до ее воплощения, как известно, нередко сложен и извилист. Кроме того, прежде чем перейти к рассказу о возможностях и достижениях неводного электролиза, необходимо остановиться на стандартных электродных потенциалах металлов в неводных растворах.

Ряды напряжений в неводных растворах

Вначале приведем одну простенькую реакцию Си-|-2НС1 — = CuCl2 + I-b, которая, разумеется, вызовет протест у каждого, кто знаком хотя бы поверхностно с основами химии (в объеме примерно 9-го класса общеобразовательной школы). Как известно, медь менее химически активна, чем водород, и поэтому никак не может вытеснять водород из растворов кислот. Утверждение, справедливое на 99,5 %. Справедливым на 100 % оно станет в том случае, если слово «раствор» предворить эпитетом «водный». Да, в водном растворе стандартный электродный потенциал меди превышает потенциал водорода. А приведенная реакция взаимодействия меди с HCI идет в ацетонитриле, в растворах которого стандартный электродный • потенциал меди равен — 0,28 по отношению к водороду.

Уже этот пример показывает, что растворитель самым решительным образом влияет на относительную активность металлов.

Причины этого влияния заключаются прежде всего в сольватации ионов. Учтем, что в действительности процесс электровосстановления металла, частные случаи которого приводились выше, в общем виде можно записать как (MeSm)z+ + 2!^ — Me + mS (напоминаем, что S — это молекула растворителя). Тогда становится очевидным, что электровосстановление иона какого-либо металла в разных растворителях каждый раз сводится к восстановлению разных частиц, в которых центральный ион металла с различной прочностью связан с молекулой растворителя.

Вот почему ряды напряжений металлов в неводных растворителях нередко выглядят совсем по иному, чем в «привычной» воде. Растворитель может сжимать либо растягивать шкалы стандартных электродных потенциалов, может сдвигать их в ту или иную сторону. Так, кислотный растворитель, муравьиная кислота, сдвигает величины потенциалов в отрицательную область; основные растворители, гидразин или аммиак, сдвигают шкалу в положительную сторону.

Более того, растворитель может изменять привычный для водных растворов порядок расположения металлов в электрохимическом ряду напряжений. Медь, вытесняющая водород из кислот в ацетонитриловом растворе,— красноречивый тому пример.

Только не из воды

Интересно привести примеры, иллюстрирующие возможности неводного электролиза. Известно, что наиболее химически активные щелочные металлы не могут быть выделены электролизом из водного раствора : их электродные потенциалы намного меньше, чем у водорода, и поэтому при электролизе солей этих металлов на катоде выделяется водород. Вот почему обычно технология получения этих металлов (за исключением, повторяем, натрия) сводится к методу, восходящему к Г. Дэви, который еще в начале прошлого века предложил выделять щелочные металлы, проводя электролиз расплавов солей металлов. Понятно, что вести электролиз при температуре в несколько сотен градусов — занятие и затруднительное, и технологически невыгодное хотя бы потому, что требует больших затрат энергии на поддержание соли в расплавленном состоянии.

Для электроосаждения щелочных металлов из неводных растворов предложено множество композиций, основанных на неводных растворителях: нитробензоле, пропиленкарбонате, ацето-нитриле, диметилсульфоксиде и т. д. Из этих растворителей выделяются даже такие «чемпионы» химической активности как литий и цезий. Последний, как известно, справедливо считают самым активным из всех металлов периодической системы элементов. При этом электролиз ведут при комнатной температуре, а выход по току нередко близок к 100 %.

Из неводных растворов с помощью электролиза выделяется магний — металл, получение которого в промышленности сопряжено с необходимостью вести электролиз высокотемпературных расплавов. При электролизе неводных растворов солей магния одновременно с солями других металлов можно получать магниевые сплавы, применение которых в технике столь полезно и столь разнообразно.

Но наиболее впечатляющий пример неводного электролиза — это, конечно, электроосаждение алюминия, одного их важнейших металлов современной техники, доныне получаемого путем электролиза фторидных расплавов — процесс, протекающий при температуре около 1000 °С и экологически далеко не благополучный. Разработано достаточно много композиций различных соединений алюминия и неводных растворителей, позволяющих с помощью электролиза выделять металлический алюминий. Так, совместный раствор гидридов лития и алюминия (или, что одно и то же — ли-тийалюминийгидрида LiAlH4) в диэтиловом эфире, либо раствор галогенида алюминия и амина в том же растворителе широко используют для получения алюминиевых покрытий, которые, кстати, обладают благородным блеском и весьма декоративны.

Сегодня неводные растворы солей алюминия еще не могут конкурировать по экономичности с традиционной, расплавной,технологией электровыделения этого металла. Но вся практика развития науки и техники показывает, что в случае необходимости — а потребности промышленности в разработке экологического метода получения алюминия очень большие — ученые достаточно быстро находят пути повышения экономичности процесса. Примеров, подтверждающих этот тезис, можно назвать много, но выберем лишь один, связанный с алюминием. Вспомним, что всего век с небольшим назад мажордом последнего из Бонапартов в случае ординарных дворцовых приемов сервировал стол обычными золотыми и серебряными приборами, но в особенно торжественных случаях выкладывались ложки и вилки из алюминия, который в то совсем недалекое от нас время был куда дороже золота.

До сих пор мы не касались проблемы влияния растворителя на скорость химических реакций, протекающих в растворе. Хотя

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

относится к числу наиболее актуальных и наиболее изученных и в то же время практически весьма важных разделов химии неводных растворов.

Молекулы в «клетке»

Легко представить себе, да в общем и нетрудно провести такой эксперимент: изучить скорость, с какой протекает реакция между двумя веществами в газовой фазе и в растворе. Например, скорость реакции между (СНз) 3N и НС1. В подавляющем большинстве случаев оказывается, что перенос газов в растворитель приводит к весьма существенному повышению скорости реакции. Однако это обстоятельство, на первый взгляд, вступает в противоречие с вводными положениями химической кинетики.

В самом деле, если учесть, что скорость химической реакции определяется частотой, с какой сталкиваются молекулы, то перенос участников реакции из газовой фазы в растворитель должен сдерживать развитие реакции, так как молекулы растворителя будут препятствовать столкновениям молекул реагирующих веществ.

Однако молекулы реагирующих веществ в растворителе движутся далеко не так хаотично, как в газовой фазе. Во всяком случае, на расстояниях, соизмеримых с диаметром молекул («ближний порядок»), эта упорядоченность проявляется весьма отчетливо даже в тех жидкостях, молекулы которых неассоции-рованы.

Каждый элемент структуры жидкости называют «клеткой». Попадая в такую «клетку», молекулы реагирующих веществ могут вырваться из нее, лишь затратив определенную энергию. Поэтому время пребывания друг около друга молекул реагирующих веществ в такой «клетке» больше, чем в случае реакций в газовой фазе. А раз больше время пребывания, то выше и вероятность столкновения, а следовательно, и скорость реакции. Подобное явление получило название «клеточного эффекта» и объясняет многие закономерности кинетики химических реакций в растворах.

Эксперименты и теории

Как это бывает почти всегда, проблема влияния растворителя на скорость химической реакции была исследована вначале качес

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Скачать книгу "Не только в воде" (4.15Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
датчики температуры для инженерных систем
ninebot mini pro официальный дистрибьютор
ascona кровати односпальные
металлический шкаф для одежды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)