химический каталог




Не только в воде

Автор Ю.Я.Фиалков

ей, поскольку даже в муравьиной кислоте, характеризующейся диэлектрической проницаемостью (ДП = 56), не намного уступающей воде (ДП = 78), те из кислот, которые в воде являются сильными, переходят в разряд слабых. Так, Кячсс H2S04 равна —0,1.

В уксусной кислоте, кислотном растворителе с весьма малой диэлектрической проницаемостью (ДП = 6,2), сила кислот по сравнению с водой уже значительно уменьшена (см. с. 57) и в полном соответствии с приведенным выше прогнозом существенно дифференцирована.

Соотносительное влияние энергии химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем и ДП последнего на силу электролитов иллюстрируют данные по константам диссоциации р/Сдисс оснований (аминов). Оба кислотных растворителя — и муравьиная, и уксусная кислоты — нивелируют силу аминов, так как степень их взаимодействия с растворителем весьма высока. Но в то же время в растворителе с высокой ДП, в муравьиной кислоте амины почти в десять тысяч раз более сильные электролиты, чем в уксусной кислоте.

Завершающим штрихом в вопросе о соотносительном влиянии химического и физического факторов на силу электролитов может служить сопоставление силы аминов в воде с силой электролитов в низкополярном (уксусная кислота) и высокополярном (муравьиная кислота) кислотных растворителях. Хотя по отношению к аминам вода — намного более слабая кислота,ччем перечисленные неводные растворители, но благодаря ее высокой ДП, амины в воде более сильные электролиты, чем в уксусной кислоте. Но в муравьиной кислоте действие ДП преобладает: в этом растворителе амины намного более сильные основания, чем в воде.

Основные растворители

Анализ значений констант диссоциации р/(ДИсс электролитов в основных растворителях (табл. 4) проливает дополнительный свет на роль физико-химических свойств растворителя в определении силы электролитов.

Таблица 4. Сила электролитов в основных растворителях

рКдн(

Электролит н2о

ДП = 78 C6H5N(C2H5)2 ДП-5,2 C5H5N ДП = 12 NH3 ДП = 17 О

СН3С

\ NHCH3 ДП-187

нсю4 2,23 2,27

НВг — — 4,0 2,62 —

HN03 — -— 4,3 2,37 —

НС1 — — 5,4 2,89 —

CF3COOH 0,23 2,56 —- — 1,52

снсьсоон 1,25 3,12 — — 2,88

СН2С1СООН 2,84 3,82 — 4,88

СНзСООН 4,75 4,8 — — 7,16

Отметим прежде всего, что здесь «правит бал» химия — химические особенности растворителя. Действительно, в основных растворителях — и в низкополярном диэтеланилине (ДП —5,2) и в рекордно высокополярном метилацетамиде (ДП = 187) — кислоты существенно более слабые электролиты, чем в воде.

Рис. 3 иллюстрирует высказанное ранее положение, согласно которому понижение ДП способствует дифференцированию силы электролитов. На оси абсцисс диаграммы отложены значения Редисе кислот в пиридине (ДП= 12), на оси ординат — значения редисе в жидком аммиаке (ДП=17). Рисунок отчетливо показывает, что пиридин по отношению к аммиаку является дифференцирующим растворителем. Разность значений р/(ДИсс соляной и хлорной кислот в пиридине составляет (см. табл. 4) 5,4—2,2 = 3,2. Различие значений р/(ДИСс этих же кислот в жидком аммиаке составляет 2,89—2,27 = 0,62.

5V

ft

Рис. 3. Связь между константами диссоциации кислот в аммиаке и пиридине.

о

дисс

10

Амфотерные растворители

Речь пойдет о силе электролитов в растворителях, которые в зависимости от растворенного вещества одинаково охотно проявляют либо кислотную, либо основную функции.

Классический пример амфотерного растворителя — вода. Но поскольку еще будет повод поговорить об амфотерности воды, а также потому, что книга эта все же посвящена неводным растворителям, в качестве примера амфотерных растворителей назовем спирты. Известно, что, замещая атом водорода в гидроксильной группе на металл, например, на натрий, спирты проявляют свойства кислот. Основные же свойства спиртов выражаются в том, что они взаимодействуют с кислотами, образуя сложные эфиры.

И кислоты, и основания в амфотерных растворителях заметно более слабые электролиты по сравнению с водными растворами. Так, трихлоруксусная кислота, совсем неплохо диссоциирующая в воде (/(Днсс = 0,2), в этиловом спирте — совсем слабый электролит (/Сдисс = 2• 10~6). Вспомним также и один из тех примеров, с которых начиналась книга: сопоставление силы серной кислоты в воде и бутиловом спирте.

Причину понижения силы электролитов в амфотерных растворителях по сравнению с водой можно назвать уверенно: более низкая, чем в воде, диэлектрическая проницаемость. Тяга к протону, т. е. степень основности, у большинства амфотерных растворителей выражена более отчетливо, чем у воды. Так, энергия сродства к протону у воды равна 707, а у метанола 753 кДж/моль . Но поскольку ДП метанола почти в 2,5 раза меньше, чем у воды, кислоты в нем существенно ослаблены по сравнению с водой.

Отступление о достоинствах и недостатках объемного анализа

Объемный анализ, или титрование одного раствора другим, как известно, относят к самым экономичным (в смысле затраты времени и труда) и наиболее точным методам количественного анализа. Именно поэтому аналитики ревностно стремятся свести методики к варианту объемного анализа. Но, увы, далеко не всегда анализ данного конкретного объекта может быть представлен в классическом объемно-аналитическом варианте. Причин тому много.

Прежде всего, с помощью кислотно-основного титрования надежно определяются лишь достаточно сильные кислоты и основания. Каждый химик скажет, что оттитровать азотную кислоту гораздо проще и, главное, надежнее, чем пропионовую.

Но иногда титрование в водных растворах вообще не может быть выполнено. Это бывает, в частности, когда анализируемый объект — смесь нескольких либо очень сильных, либо очень слабых кислот или оснований. Попробуйте, например, даже самой сильной кислотой оттитровать водный раствор, скажем, ацет-амида. Попытайтесь раздельно определить («раститровать») смесь хлорной и соляной или салициловой и уксусной кислот. Ничего не выйдет!

Титрование в неводных растворителях

Да, ничего не выйдет, если пытаться определить концентрацию каждой из кислот в водном растворе. Но достаточно взять растворитель, дифференцирующий кислоты, и тогда... Впрочем, лучше слов преимущества титрования в целесообразно подобранных неводных растворителях проиллюстрирует рис. 4, на котором приведена кривая потенциометрического титрования смеси пяти (пяти!) кислот в амфотерном растворителе метилизобутилкетоне раствором достаточно сильного основания — гидроксида тетра-метиламмония. Как видно из рисунка, каждой из кислот отвечает точно фиксируемый перегиб на кривой титрования. И нетрудно понять, что произошло бы, пожелай химик «раститровать» эту смесь в водном растворе. В лучшем случае аналитику удалось бы определить раздельно сумму хлорной и соляной кислот, а также сумму салициловой и уксусной кислот. С фенолом же в воде вооб?,мВ

300300600 -900

Рис. 4. Кривая потенциометрического титрования смеси кислот в метилизобутилкетоне.

о

аз

0300

J 1 1 I 1

(C2H5)4NOH, мл

Рис. 5. Диаграмма коиду кто метрического титрования смеси амииов в уксусной кислоте.

Рис. 6. Кривая потенциометрического титрования техкомпонентиой смеси: азотная кислота-}- нитрат дисирозия-f-нитрат лаитаиа — в смешанном растворителе метиловый спирт + ацетон (1 : 4).

ще ничего не получилось бы, так как он там настолько слабая кислота (#дисс= 10~10), что никаким титрантом его не определить.

Не менее выразительно неводное титрование и смеси оснований. На рис. 5 изображена кривая кондуктометрического титрования, заключающегося в измерении электропроводности растворов, че-тырехкомпонентной смеси диэтиламин + /г-хлоранилин +дифениламин+ацетамид. Титровался в данном случае, разумеется, не водный раствор. В воде провести титрование подобной смеси было бы делом совершенно безнадежным, так как все ее компоненты в этом растворителе — очень слабые основания. В уксусной же кислоте сила этих оснований существенно возрастает по сравнению с водой. Для мочевины, например, этот рост составляет 7 (!) порядков. Низкая же ДП уксусной кислоты обеспечивает дифференцирование силы оснований, позволяющее уверенно определить содержание каждого из них в смеси.

Разговор о неводном титровании дает основание привести еще один пример применения этого действенного аналитического метода, причем пример во всех отношениях примечательный.

На рис. 6 изображена кривая потенциометрического титрования трехкомпонентной смеси азотная кислота+нитрат диспрозия-)- нитрат лантана. То обстоятельство, что протонная кислота находится в одной компании с солями, которые в данном случае проявляют свойства кислот (апротонных), удивить уже не может — о различных классификационных системах кислот и оснований говорилось в этой книге уже неоднократно. Удивляет другое. Мы видим, что соли двух редкоземельных элементов в выбранном для титрования растворителе четко различаются по силе. А ведь подобие свойств всех лантаноидов и их соединений, которое подчас хочется назвать тождеством, общеизвестно и служит едва ли не визитной карточкой этого семейства элементов периодической системы.

Оказывается, дифференцирование силы электролитов с помощью растворителя может быть настолько сильным, что разводит даже два лантаноида, по отношению к которым сравнение «как две капли воды» является лишь слабым отражением их схожести.

Лишь теперь, ознакомившись с основными типами химических процессов в растворах, с влиянием растворителя на эти процессы и на многие свойства растворенного вещества, можно обратиться к проблеме, с которой, на первый взгляд, следовало бы начинать эту книгу о растворах, к проблеме растворимости. Но это лишь на первый взгляд, потому что растворимость вообще и

РАСТВОРИМОСТЬ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

В частности, относят к числу наиболее крепких орешков в химии. Да и то сказать — какой из химиков не испытывает чувства, близкого к смущению, когда ему задают вопрос, почему, например, сернокислый магний отлично растворяется в воде, а его близкий аналог, сернокислый барий — крайне плохо. Даже ознакомившись с дюжиной более или менее вероятных теорий растворимости и, быть может, добавив к ней

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Скачать книгу "Не только в воде" (4.15Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
самая низкая цена на гироскутер
купить домашний кинотеатр 3д
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html
five finger death punch концерт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)