химический каталог




Не только в воде

Автор Ю.Я.Фиалков

который будет называться

ДИФФЕРЕНЦИРУЮЩЕЕ И НИВЕЛИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЯ

РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА СИЛУ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Совсем немного геометрии

Уравнение для константы равновесия любого равновесного процесса в растворе, приведенное на с. 35, перепишем, во-первых, для случая процесса электролитической диссоциации, а во-вторых, для диссоциации какого-либо одного электролита в двух разных растворителях Si и S2:

In = const?' + ; In /dice = const?'+ i^i ,

?1 к 2

где ei и ?2 — диэлектрические проницаемости растворителей S( и

Вычтем второе уравнение из первого:

In /<5исс —In К%сс= (const?1— const?3) + const2(-j- — ^-)=const.

Нетрудно убедиться, что правая часть полученного уравнения представляет собою какую-то новую константу. Действительно,

разность constj — постоянная величина; разность же ~- — —для каждой пары растворителей также постоянная величина п.

следовательно, 1п/Сдн«- — In Khce + const.

Из этого уравнения следует, что зависимость силы электролитов в одном растворителе Si от силы электролитов в другом растворителе S2 всегда будет описываться уравнением прямой. Действительно, если на графике, в котором ось ординат означает величины 1п/Сдисс в одном растворителе, а по оси абсцисс — величины 1пК%сс в другом растворителе — отложить экспериментальные точки и затем соединить их, то всегда получается какая-либо из прямых линий, изображенных на рис. 2.

Геометрически различие между этими линиями заключается в том, что угол наклона линии I составляет 45°, линии II — меньше 45°, линии III — больше 45°. Ничего примечательного для геометрии в этих различиях нет. А вот для химии...

Рассмотрим на прямой / две точки Л и В, отвечающие электролитам А и В. Из рисунка следует, что отрезки, заключенные между проекциями этих точек на оси диаграммы, равны. Т. е. различие между константами диссоциации обоих электролитов в двух растворителях одинаково.

Иные соотношения между силой электролитов А и В будут наблюдаться для растворителей, которые приводят к прямой 2. Из рисунка видно, что в растворителе Si электролиты по силе различаются меньше, чем в растворителе S2. Напротив, для случая, описываемого прямой Зу сила электролитов в растворителе Si будет различаться гораздо больше, чем в растворителе S2.

Дифференцирующее и нивелирующее

Если в каком-либо растворителе Si электролиты различаются по силе в большей степени, чем в растворителе S2, принятом в качестве стандартного либо взятом для сравнения, то растворитель Si по отношению к S2 называют дифференцирующим. Нивелирующие же растворители уменьшают различие в силе электролитов по сравнению со стандартным.

Смысл и назначение этой терминологии уясняются из следующих примеров. Сопоставим силу некоторых минеральных кислот в воде и в безводной уксусной кислоте:

^Сднсе

в воде в уксусной

кислоте

НСЮ4 оо 2-Ю"3

H2S04 00 5-Ю"5

HN03 оо 8-КГ6

Все эти кислоты в воде — сильные электролиты и, следовательно, константа диссоциации каждой из них в водном растворе стремится к бесконечности. Вода — в данном случае нивелирующий силу кислот растворитель, уравнивающий их по силе. Иная картина в дифференцирующем силу кислот растворителе НАс. Серная кислота в этом растворителе в 40 раз слабее хлорной, а азотная кислота уступает хлорной в 250 раз.

Причина дифференцирующего и нивелирующего действия растворителей на силу электролитов может быть уяснена из общей схемы равновесий в растворах.

Два электролита K1A1 и К2А2, как правило, различают по химической активности по отношению к растворителю, а следовательно, разнятся константы равновесия процесса образования сольватов (гетеромолекулярных ассоциатов) KiAi-S и K2A2'S. Если растворитель S, в котором происходят описываемые события, обладает высокой диэлектрической проницаемостью и, следовательно, существенно ослабляет связь между ионами в ионном ассоцнате KS+A~, то равновесие процесса распада ионного ас-социата на ионы сильно сдвигается вправо, а это, в свою очередь, влечет за собой сдвиг вправо равновесия процесса образования продукта присоединения KAS. Все это обусловливает сходство в поведении электролитов, т. е. способствует нивелированию силы электролитов.

В растворителях с низкой ДП на первый план выступает именно различие в химических свойствах KiAj и К2А2. Неодинаковая степень взаимодействия этих соединений с растворителем обусловливает различную концентрацию сольватов KAS. Последнее обстоятельство приводит к различию концентраций ионных пар KS+A" и, стало быть, концентраций свободных ионов KS"*" и А-, т. е. к различию в силе электролитов, к их дифференцированию.

Вот почему не только ДП растворителя, но и его химические особенности играют роль, почти всегда центральную, в определении дифференцирующих либо нивелирующих свойств растворителя.

Отступление — кислотно-основное

Здесь уместно вспомнить положения некоторых из теорий кислот и оснований. Прежде всего из любой теории вытекает, что соединение кислотного характера гораздо охотнее сольватируется основными растворителями, а соединение основной природы энергичнее взаимодействует с кислотными растворителями.

Из теории Усановича следует, что сила кислот-катионов убывает в ряду L\^> Na + ;> К + . Таким образом, в кислотном растворителе эти катионы вообще будут сольватированы весьма в малой степени и их размеры (радиусы) будут изменяться в соответствии с их кристаллографическими радиусами, т. е. увеличиваться от Li+ к К+. И, следовательно, в соответствии с законом Кулона, энергия притяжения катиона к аниону будет уменьшаться (при одинаковом анионе) от соли лития к соли калия. Прогноз, основанный на этих рассуждениях, однозначен: в кислотных растворителях сила электролитов с разными катионами и общим анионом должна увеличиваться с ростом ионного радиуса катиона.

Эксперимент полностью подтверждает это предсказание с категоричностью, которой могла бы позавидовать служба прогноза погоды. Константы диссоциации ацетатов щелочных металлов в безводной уксусной кислоте (напоминаем, что эти соли в уксусной кислоте, согласно теории сольвосистем, являются основаниями) равны для солей лития 3,9-10-6, натрия 9,5-10" 6 и калия 3,2-10"5.

Теперь сопоставим силу солей, образованных разными катионами с одним и тем же анионом, в основных (донорных) растворителях. Здесь с увеличением собственного ионного радиуса катиона, то есть с уменьшением их кислотности, степень сольватации будет уменьшаться. Вот почему реальный радиус сольватирован-ного иона (эффективный ионный радиус) в ряду Li+ — Cs+ будет падать и, следовательно, в соответствии с законом Кулона энергия притяжения катиона к аниону будет увеличиваться. Прогноз: сила электролитов в ряду LiA — CsA в основных растворителях должна падать. Эксперимент: в тетрагидрофуране (основный растворитель) константы диссоциации фторидов лития, натрия и цезия равны, соответственно, 4-10-6, 6,4-10~' и 1,4-10~8.

И физика, и химия

Учет характера кислотно-основных взаимодействий помогает вывести четкие закономерности влияния растворителей на силу кислот и оснований.

Первое положение, можно сказать, напрашивается само собой: кислотные растворители должны понижать силу кислот, но повышать силу оснований; основные растворители должны повышать силу кислот и понижать силу оснований. Слово «должны» здесь не случайно. Дело в том, что здесь заявляет о своих правах ДП, диэлектрическая проницаемость.

Впрочем, разговор о соотносительном влиянии химических свойств растворителя и его ДП на силу кислот и оснований должен быть предметным. Поэтому рассмотрим поведение электролитов в различных группах растворителей.

Небольшое отступление, или как следует сравнивать силу электролитов

Из приведенных примеров видно, что константы диссоциации электролитов в растворах различаются в чрезвычайно широких пределах. Для сопоставления силы электролитов был предложен прием, позволяющий оперировать не с многоцифровыми числами констант диссоциации, а с их логарифмами, т. е. рассматривать не сами /Сдисс, а lg/Сл.ссИ еще одна важная рационализация. Поскольку в подавляющем большинстве случаев константы диссоциации в неводных растворах — весьма малые величины, во всяком случае меньше 1, то для того, чтобы, манипулируя логарифмами, не писать всякий раз знак «минус» пользуются отрицательным значением логарифма константы диссоциации, или

дисс.

Р/Сдисс= — lg/C

Понятно, чем больше величина р/С, тем меньше константа диссоциации, тем слабее электролит в данном растворителе.

Кислотные растворители

Значения р/СДИсс электролитов в некоторых кислых растворителях приведены в табл. 3. Полагаем, что читателя не смутит то обстоятельство, что в графе «Электролит» среди прочих помещены соединения, которые, на первый взгляд, к электролитам

Таблица 3. Сила электролитов в кислых растворителях

Электролит

нсю4

CFnSOsH

H2S20;

H2so4

Пиперидин Диэтиламин Пиридин Анилин

н2о СНзСООН СН2С1СООН нсоон

ДП = 78 ДП = 6,2 ДП-21 ДП = 56

2,70 1,10 0,56

3,3 2,4 —

— 3,8. 1,6 —

— 4,30 1,94 0,94

2,80 4,35 —

2,90 4,33 0,58

8,69 4,45 — 0,27

9,40 — — 0,28

отношения не имеют — например, пиридин. Достаточно сослаться на схему взаимодействий растворенного вещества с растворителем (см. с. 33), чтобы стало очевидным, что под константой диссоциации оснований В в кислых растворителях понимают

константу равновесия реакции В + НА ^=fc —^

ВН++ А".

В табл. 3 представлены также сведения о силе электролитов в воде. Во-первых, вода такой же равноправный растворитель, как любой иной, неводный. А во-вторых, и это самое главное, сопоставление силы электролитов в различных растворителях с водой — излюбленный прием в химии неводных и растворов, поскольку водные растворы были и продолжают (пока) оставаться наиболее обстоятельно изученными и (пока) наиболее распространенными в практической деятельности.

Значения рКДИсс, приведенные в таблице, подтверждают многое из того, о чем шла речь выше. Сила кислот в кислотных растворителях действительно меньше, чем в воде. Это обстоятельство позволяет уверенно связать ослабление кислот с химическими свойствами растворител

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Скачать книгу "Не только в воде" (4.15Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/fotootchet_forum_taksi/
столбик парковочный бетонируемый спб-3
шкаф металлический с ригельным замком
заказть наклейку

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)